|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прибавление закончено 6. Реакция между железом и соляной кислотой протекает очень бурно, особенно в том случае, когда железо взято в порошке, и поэтому соляную кислоту следует прибавлять сначала очень медленно. В течение первых 10 мин. следует прибавлять по одной капле через каждые 10 сек., а затем можно прибавлять одну каплю уже через каждые 4 сек. На все прибавление требуется около 30 мин. 3. Этиловый эфир азотистой кислоты можно впускать в раствор очень быстро при условии, чтобы температура не превышала 55°. Газ поглощается полностью, и на все прибавление требуется около 1,5 часа. брома, поддерживая температуру ниже 20°. Во время прибавления смесь сильно взбалтывают (от руки). После того как прибавлено около половины брома, начинает выпадать п-дибромацетофенон в виде игл. На все прибавление требуется около 30 минут. В 2-лнтровую двугорлую колоу, снабженную коротким обратным холодильником и механической мешалкой (примечание 1), помещают 400 мл сухого ксилола (примечание 2) и 29 г(1,2б гр.-ат.) чистого натрия (примечание 3), нарезанного маленькими кусочками. Колбу ставят на масляную баню и нагревают до тех пор, пока натрий не расплавится. Тогда пускают в ход мешалку, отчего натрий разбивается па очень мелкие' шарики (примечание 4). Масляную баню удаляют и продолжают перемешивание до тех нор. пока натрий не затвердеет в виде очень мелких крупинок. Затем ксилол сливают и к натрию прибавляют 460 м.г (4,7 мол.) абсолютного этилового эфира уксусной кислоты (примечание 5), который содержит 3—4 ли абсолютного этилового спирта (примечание б). Содержимое колбы быстро охлаждают до Оэ и медленно, при перемешивании, прибавляют чере:; делительную воронку 106 г (I мол.) чистого бензадьде-гида (примечание 7). Температуру поддерживают между 0 и 5" (примечание 8). Реакция начинается тотчас после начала прибавления бензальдегида, что заметно по образованию красноватого вещества на крупинках натрия. Па все прибавление требуется примерно I1/»—2 часа. Перемешивание продолжают до тех пор, пока практически весь натрии не вступит в реакцию, что обычно бывает через час после прибавления всего бензальдегида. в виде игл. На все прибавление требуется около 30 минут. вещества на крупинках натрия. Па все прибавление требуется в виде игл. На все прибавление требуется около 30 минут. вещества на крупинках натрия. Па все прибавление требуется Методика окисления: к 1000 см3 50%-ной азотной кислоты или 1262 cjtp кислоты уд. веса 1,42 прибавляют катализатор — 1 г ванадиевокислого аммония. Масса нагревается при 50—60° и медленно при перемешивании к ней приливается 357 г продажного циклогексаиола с такой скоростью, чтобы температура не превышала 50—60". На прибавление требуется 6—8 час. Реакцию заканчивают, нагревая смесь на кипящей водяной бане до прекращения выделения окислов азота. Горячую реакционную смесь отсасывают и дают ей охладиться. Выход адипиновой кислоты 372 г, или 72% от теории isosa.] Тогда пускают в ход мешалку и натрий разбивается на очень мелкие шарики. Масляную баню удаляют и продолжают перемешивание до тех пор, пока натрий не затвердеет в виде очень мелких крупинок. Затем ксилол сливают и к натрию прибавляют 115 мл сухого уксусноэтилового эфира (примечание 4), к которому предварительно добавляют 1 мл безводного этилового спирта (примечание 5). Содержимое колбы быстро охлаждают до 0° С и медленно, при перемешивании, прибавляют через капельную воронку 26,5 г чистого бензальдегида (примечание 6). Температуру поддерживают между 0 и 5° С (примечание 7). Реакция начинается сразу же после начала прибавления бензальдегида. На все прибавление требуется около 1,5—2 ч. Перемешивание продолжают до тех пор, пока практически весь натрий не вступит в реакцию, что обычно бывает через час после прибавления всего бензальдегида. После этого (примечание 8) к реакционной массе прибавляют 24 мл ледяной уксусной кислоты и осторожно разбавляют полученную смесь водой. Эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 12 мл уксусноэтилового эфира. Соединенные эфирные вытяжки промывают 75 мл 6 н. соляной кислоты, а затем сушат сернокислым натрием. Уксусноэтиловый эфир отгоняют на водяной бане, оставшуюся жидкость перегоняют на масляной бане в вакууме. Небольшую фракцию, кипящую ниже 128° С (6 мы рт. ст.), отбрасывают. Этиловый эфир коричной кислоты (примечание 9) кипит при 128—133° С (6 мм рт. ст.), 168—173° С (46 мм рт. ст.).* Выход 30 г (68% теоретического). В колбе Кляйзена емкостью 300 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см смешивают при взбалтывании 102 г (1 моль) уксусного ангидрида и 0,1 мл (примечание 1) концентрированной серной кислоты. Продолжая взбалтывание вручную, колбу охлаждают в ледяной бане до 10°, а затем в течение 10 минут прибавляют 96 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола с т. кип. 158—163°. Температуру поддерживают при 10—20°. Когда прибавление закончено и содержимое колбы хорошо перемешано, охлаждающую баню отставляют и смеси дают возможность самопроизвольно нагреться за счет теплоты реакции. Примерно через 5 минут температура обычно поднимается до 35д. После того как температура понизится до комнатной (через 20—30 мин.), прибавляют 0,4 г (примечание 1) безводного уксуснокислого натрия и смесь подвергают перегонке в вакууме при нагревании на масляной бане. При 50—140° (20 мм) отбирают головной погон (50—70 г), состоящий из смеси уксусного ангидрида, фурфурола и диацетата фурфурола (примечание 2), а затем основную фракцию при 140—142° (20 мм), количество которой составляет 129—139 г (65—70% теорет.). Вещество кристаллизуется в приемнике (примечание 3). Диацетат фурфурола — бесцветные кристаллы с т. пл 52—53°, сильно пахнущие уксусной кислотой. этанола. В капельную воронку помещают 100 г хлорпикрина (Осторожно! Лакриматор!). Содержимое колбы нагревают при перемешивании на водяной бане до 58—60° и прибавляют к нему хлорпикрин со скоростью 30—35 «апель в 1 мин до тех пор, пока реакция не разойдется настолько, что в результате выделения тепла температура будет оставаться на требуемом уровне без обогрева извне (примерно 20 мин). Тогда водяную баню отставляют и оставшееся количество хлорпикрина прибавляют с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах 56—60°. Необходимо внимательно регулировать температуру в колбе и скорость прибавления хлорпикрина, чтобы избежать накопления непрореагировавшего исходного вещества в реакционной смеси во время индукционного периода. В противном случае контроль над реакцией, которая^ весьма экзотермич-на, может стать невозможным. Когда прибавление закончено (на что требуется около 2-х часов), мешалку останавливают и смесь оставляют на ночь. В колбу помещают плефин и гидрид в соответствующем растворителе. Обычно берут 10—20%-ный избыток гидрида. Как правило, прибавляют по каплям в атмосфере сухого азота такое количество кислоты (в растворителе), которое эквивалентно количеству гидрида. После того как прибавление закончено, избыток гидрида осторожно разлагают водой или этиленгликолем. Полученный органоборан можно окислить in situ перекисью водорода в щелочной среде. Мешалку и термометр затем переносят в щелочной раствор сульфида, температура которого должна быть ниже 5°. Диазорас-твор прибавляют к сульфиду в течение 20—30 мин. вместе с 950 г льда так, чтобы температура не поднималась выше 5°. Когда прибавление закончено, баню со льдом отставляют и дают смеси нагреться до комнатной температуры; через 2 часа выделение азота заканчивается (примечание 2). Затем к раствору прибавляют около 180 мл концентрированной соляной кислоты до кислой реакции на конго и осадок дитиосалициловой кислоты отфильтровывают и промывают водой. Б. Этиловый эфир З-бензил-2-циано-З-метилпентановой кислоты. Прибор, состоящий из 2-литровой трехгорлой круглодонной колбы, мешалки Гершберга из танталовой проволоки, холодильника и делительной воронки, собирают таким образом, чтобы можно было работать в атмосфере азота '. В колбу помещают магний (19,2 г, 0,79 грамматома) и 100 мл абсолютного эфира2, после чего в течение 1,5—2.0 час. при перемешивании прибавляют раствор 100 г (91 мл, 0,79 моля) хлористого бензила в 500 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы смесь самопроизвольно кипела. После того как прибавление закончено, смесь кипятят еще 15 мин., а затем в течение 30 мин. при самопроизвольном кипении смеси прибавляют раствор ПО г (6,66 моля) этилового эфира вгор-бутилиденцианоуксусной кислоты в 130 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до кипения еще 1 час. Примерно через 30 мин. выпадает осадок. В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой Гершберга и термометром, помещают 1,25 л бензола и 325 г (1,24 моля) ди-к-бутилового эфира й-винной кислоты (примечание 1). Смесь энергично перемешивают и в течение примерно 25 мин. прибавляют 578 г (1,30 моля) тетраацетата свинца (примечание 2). Температуру поддерживают ниже 30°, периодически охлаждая колбу холодной водой. После того как прибавление закончено, смесь перемешивают еще 1 час, в течение которого пастообразные соли становятся кристаллическими. Соли отфильтровывают с отсасыванием и промывают 500 мл бензола. Из фильтрата отгоняют бензол и уксусную кислоту при 65° (50 мм). Остаток перегоняют при давлении 20 мм в атмосфере азота, который вводят через капилляр, с елочным дефлегматором (2 X 30 см) и собирают фракцию, отгоняющуюся в пределах 65—79° (20 мм) 2. Этот амин в продаже носит название N. N. М', Ы'-тетра-метилметилендиамина. Проверявшие синтез получали его следующим образом. Раствор 60,7 г (0,75 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида помещают в стакан емкостью 800 мл, снабженный механической мешалкой и термометром, и охлаждают его в бане со льдом. К раствору прибавляют 271 г (1,50 моля) 25%-ного водного раствора диметиламина с такой скоростью, чтобы поддержать температуру реакционной смеси ниже 15°. Когда прибавление закончено, смесь перемешивают еще 30 мин, после чего отдельными порциями прибавляют гранулированное едкое кали (около 150 г), пока реакционная смесь не расслоится. Верхний слой отделяют, сушат в течение ночи над гранулированным едким кали и перегоняют; получают 59— 64 г (77—83% теоретич.) б«с(диметиламино)мегана с т. кип, 83—84°3. После того как .прибавление закончено, баню удаляют, а перемешивание продолжают еще 1 час, в течение которого реак- В. 2,4,5-Триаминонитробензол. Густую кашицу из 22,5 г (0,114 моля) 1, З-динитро-4, 6-диаминобензола и 150 мл воды в трехгорлой колбе емкостью 500 мл энергично перемешивают и нагревают с обратным холодильником до кипения (примечание 4). К этой смеси при сильном перемешивании прибавляют по каплям в течение 1,5 час прозрачный раствор полисульфида натрия [полученного нагреванием смеси 30 г девяти-водного сернистого натрия (Ка25-9Н20), 7,25 г серы и 125 г воды]. После того как прибавление закончено, реакционную смесь при энергичном перемешивании кипятят еще в течение 1,5 час. Полученную темно-красную смесь охлаждают до 0° и нерастворимый осадок отфильтровывают с отсасыванием. Этот -осадок, состоящий из продукта реакции, серы и некоторого количества исходного материала, тщательно экстрагируют пятью порциями по 200 мл кипящей воды. Соединенные вытяжки фильтруют в горячем состоянии (без отсасывания), после чего раствор охлаждают до комнатной температуры. Выход 2,4,5-триаминонитробензола, который получается в виде красных игл с т. пл. 200—207°, составляет 9,5—10,0 г (49—52% теоретич.). ной воронкой и защищенную от влаги воздуха осушительными трубками, помещают 6,0 г (0,16 моля) алюмогидрида лития и 200 мл абсолютного эфира. К содержимому реакционной колбы прибавляют по каплям и при перемешивании раствор 43 г (0,307 моля) З-этоксициклогексен-2-она (примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы поддерживать спокойное кипение растворителя (примечание 2). После того как прибавление закончено, реакционную смесь кипятят еще 30 мин, а затем дают ей охладиться. Комплекс гидролизуют, а избыток алюмогидрида лития разрушают, для чего осторожно, по каплям и при перемешивании прибавляют 15 мл воды (примечание 3). Полученную реакционную смесь выливают в 500 мл холодного водного 10%-ного раствора серной кислоты. Эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют тремя порциями по 300 мл эфира. Эфирные растворы соединяют и последовательно промывают 100 мл воды и 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, после чего раствор сушат над сернокислым магнием. Эфир отгоняют, пользуясь елочным дефлегматором высотой 50 см, а остаток перегоняют при пониженном давлении на колонке высотой 40 см с вращающейся лентой (примечание 4). Выход циклогексен-2-она (примечание 5) 18,2—22,1 г (62—75%' теоретич.); т. кип. 56—57,5710 мм или 96—97°/72 мм; п* 1,4858. .держивают в пределах 10—20°. Когда прибавление закончено и содержимое колбы перемешано, смеси дают перегреться за счет экзотермической реакции до 30—35°. После  Претерпевает перегруппировку Претерпевают перегруппировки Претерпевают замыкание Превышает температуру Превышающих температуры Предварительного получения Превращены соответственно Превращениях полимеров Превращения ароматических |
- |
Навигация