Термины, связанные с цементом. Прибавлен реакционную

Главная --> Справочник терминов

Прибавлен реакционную Окисление 2, 4, 6-тринитротолуола в 2, 4, б-тринитробензойную кислоту. К 360 г концентрированной серной кислоты прибавляют 36 г тринитротолуола, после чего при механическом перемешивании постепенно прибавляют 54 г порошкообразного двухромовокислого натрия. Температуру реакционной смеси все время (поддерживают при 45—55°. После того как весь окислитель прибавлен, перемешивание продолжают еще 2 часа я еатем смесь выливают на 400 г толченого льда. Выделившуюся сырую тринитробензой-ную кислоту отсасывают и промывают водой до исчезновения кислой реакции.

Получение р-толуилового альдегида. Смесь 45 г р-ксилола с двойным объ.емом хлороформа медленно прибавляют в течение 1,5 час. к раствору 150 г хлористого хромила в 200 см3 хлороформа. Реакцию регулируют охлаждением ледяной водой. Прилявание ксилола ведут при непрерывном перемешивании, а после того как весь углеводород прибавлен, перемешивание продолжают в течение еще получаса. На другой день реакционную смесь переносят в «руглодоиную колбу, содержащую немного воды, прибавляют водный раствор сернистой кислоты до полного восстановления избытка хромовой кислоты и продукт перегоняют с водяным паром. Хлороформный ?лой в десгиллате отделяют, растворитель отгоняют а остающийся альдегид очищают через бисульфитное соединение. Выход 70—80% 4.

Щелочной раствор охлаждают до комнатной температуры, опускают в жидкость термометр и лри работающей мешалке в течение 20—30 мин. приливают из капельной воронки 160 г (1 моль) брома. Температуре при этом дают повыситься до 40—50° После того как весь .бром прибавлен, перемешивание продолжают еще полчаса. Раствор Должен к концу прибавления брома оставаться щелочным и в нем должно быть взвешено лишь небольшое количество твердых частиц.

Метиловый эфир З-метилбутен-2-овой кислоты [Gb'l (перегруппировка дибромкетона с использованием обратного порядка прибавления метилата натрия в растиоре Диэтилового эфира к дибромкстону). Двухлитровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с затвором, термометром и 5-литроной дслитслыюй воронкой. Воронку снабжают мешалкой с затвором; кран воронки должен иметь отверстие широкого диаметра. В колбу наливают раствор 244 г (1 моль) 1, З-дибром-З-метилбутанона-2 в 2Г)0 мл абсолютного диэтилового эфира и охлаждают его в 5 а не со льдом и солью. В делительную воронку помещают 111,5 s (2 моля) метилата натрия в порошке из только что вскрытой банки (степень чистоты 95%) в виде суспензии н 500 мл эфира. Суспензию метилата натрия непрерывно перемешивают и прибавляют ее небольшими порциями л течение 4 час к перемешиваемой реакционной смеси, поддерживая температуру при 0--5С. Когда весь алкоголят будет прибавлен, перемешивание продолжают еще 30 мин, а затем аликпотное количество реакционной смеси титруют стандартной кислотой; при этом оказывается, что осталось менее 4% метилата натрия. Тогда реакционную смесь выливают на лед, разделяют образовавшиеся слои и водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные вьпяжки соединяют и нысушипают над безводным поташом, после чего эфир отгоняют. Концентрат быстро перегоняют в вакууме из колбы Клайзена, чтобы отделить высококипящие и содержащие бром примеси. Неочищенный дистиллат тщательно фракционируют, пользуясь колонкой с насадкой из одиночных витков стеклянных спиралей, и метиловый эфир З-метилбутен-2-овой кислоты собирают при 60°/50 мм, выход 66 г (58% теоре-

Литий-алюминий гидрид образуется при пзаимодействии гидрида лития с безводным хлористым алюминием в эфирном растворе [1]. К суспензии тонко измельченного гидрида лития в эфире, к которой заранее добавлено небольшое количество литий-алюминий гидрида, приливают эфирный раствор хлористого алюминия с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела*. После того как весь хлористый алюминий будет прибавлен, перемешивание продолжи ют в течение еще некоторого времени. Входе реакции осаждается хлористый литий, который затем отфильтровывают вместе с избытком гидрида лития в атмосфере азота. Выход, считая на хлористый алюминий, при соблюдении оптимальных условий реакции является практически количественным.

3. После того как хлористый бензоил будет прибавлен, перемешивание прекращают. Осадок хлористого калия легче отфиль-

После того как весь бром будет прибавлен, перемешивание продолжают в течение 4—5 мин. Затем дибромбензальацетон отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера диаметром 11 см и промывают теплым 75%-ным этиловым спиртом (ЮОжл) (примечание 3). Сырой препарат подвергают очистке, для чего растворяют его в минимальном количестве кипящего метилового спирта (800—1 000 мл) и охлаждают раствор в течение 4 час. в бане со льдом. После этого выделившиеся кристаллы отсасывают и сушат в течение суток в вакуум-эксикаторе в отсутствие света. Выход вещества, получающегося в виде бесцветных игольчатых кристаллов, составляет 110—120 г (52—57% теоретич.); т. пл. 124—126° (примечание 4).

В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную эффективной механической мешалкой, помещают раствор 55 г (0,36 моля) 2-амино-5-нитротолуола (т. пл. 129—132°) в 2 500 мл ледяной уксусной кислоты. К содержимому колбы прибавляют в один прием (примечание 1) раствор 25 г (0,36 моля) нитрита натрия в 60 мл воды, причем во время прибавления следят за тем, чтобы температура смеси не поднималась выше 25° (примечание 2). После того как раствор нитрита натрия будет прибавлен, перемешивание продолжают в течение еще 15 мин., для того чтобы завершить диазотирование. Если в продолжение нескольких последующих часов образуется желтый осадок, то его отфильтровывают и отбрасывают (примечание 3).

Полученный раствор нагревают на паровой бане до 70—80°' и прибавляют к нему по каплям хлороформ. После того как реакция начнется (примечание 2), дальнейшего нагревания не требуется. Хлороформ (всего 131 г, 1,1 моля) прибавляют со скоростью, необходимой, чтобы поддерживать спокойное кипение смеси (примечание 3). Когда прибавление приближается к концу, в осадок выпадает натриевая соль оксинафтойного альдегида. После того как весь хлороформ будет прибавлен, перемешивание продолжают в течение еще 1 часа.

Щелочной раствор охлаждают до комнатной температуры, опускают в жидкость термометр и при все еще работающей мешалке приливают в течение 20—30 мин. из капельной воронки 160 г (1 мол.) брома. При этом дают температуре подняться до 40—50°. После того, как весь бром прибавлен, перемешивание продолжают еще полчаса. К концу прибавления брома раствор должен оставаться щелочным и содержать лишь небольшое количество взвешенных частиц.

брома (примечание 1) в 230 мл хлороформа. Температура смеси во время бромирования не должна быть выше 15°; для удаления выделяющегося бромистого водорода над поверхностью жидкости продувают слабый ток воздуха. После того, как весь бром прибавлен, перемешивание продолжают еще 15 мин. Раствор переносят в колбу для перегонки и растворитель полностью отгоняют в вакууме при комнатной температуре (примечание 2). Слабоокрашенный остаток перекристаллизовывают из 125 мл горячего 95%-ного этилового спирта. Дибензоилдибромметан получается в виде белых кристаллов с температурой плавления 94—95°. Выход 72,4 г (76% теоретич.; примечание 3).

Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 41 (стр. 168). В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 80 мл абсолютного эфира и вносят тонко нарезанный металлический натрий**. Прибавляют щавелевоэтиловый эфир и затем через капельную воронку медленно, по каплям, приливают хорошо высушенный уксусноэтиловый эфир; реакция начинается сама собой. После того как весь уксусноэтиловый эфир прибавлен, реакционную смесь нагревают на водяной бане при 30° до тех пор, пока весь натрий не растворится (на что требуется около 1,5 часа), и оставляют стоять в течение ночи.

После того как весь циклогексанол прибавлен, реакционную смесь кипятят еще 10—15 мин. и затем переливают в стакан. Выделившуюся по охлаждении адипиновую кислоту отсасывают, промывают 8 мл холодной воды и сушат на воздухе.

Бензанилид. Очень быстро отвешивают 5 г РСЦ (тяга!) в небольшую колбочку и плотно закрывают ее пробкой (лучше притертой). Затем в маленькой колбочке растворяют 4 г оксима бензофенона в 50 мл абсолютного этилового эфира, охлаждают раствор в бане со льдом н добавляют около 1 г PCls. По окончании бурной стадии реакции добавляют следующую небольшую порцию. Когда весь PCls будет прибавлен, реакционную смесь перемешивают стеклянной палочкой, испаряют большую часть эфира на роторном испарителе и выливают остаток в стакан на небольшое количество колотого льда. Растирают под водой комки выпавшего вещества, отфильтровывают его на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой н перекристаллизовывают из спирта. Выход около 2 г (50% от теоретического); т. пл. 161°С.

В стакане емкостью 150 мл растворяют 1,22 г боргидрида натрия (вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 270) в 25 мл этилового спирта и при перемешивании термометром (на шарике термометра муфта из каучуковой трубки) добавляют по каплям из капельной воронки 12 г ацетофенона, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 °С (охлаждение в бане со льдом, уменьшение скорости прибавления ацетофенона). После того как весь ацетофенон прибавлен, реакционную смесь (содержит белый осадок) оставляют на !5 мин при комнатной температуре и затем при перемешивании по каплям добавляют около 10 мл 10%-ного раствора НС1. При этом выделяется водород (по соседству не должно быть зажженных горелок), а большая часть белого осадка растворяется. Содержимое стакана переливают в колбу Вюрца емкостью 100—150 мл со средним ила высоким отводом, снабженную холодильником (рис. 7 в Приложении I) с алонжем, и на электроплитке с закрытой спиралью отгоняют этанол до тех пор, пока жидкость не разделится на два слоя. После охлаждения оба слоя выливают в делительную воронку и осторожно встряхивают с 20 мл эфира. Эфирный слой отделяют, а водный снова экстрагируют эфиром (10 мл). Эфирные вытяжки соединяют, высушивают над прокаленным К2СОз, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 8,7 г (72% от теоретического); т. кип. 95— 97 °С при 13 мм рт.ст.; я» 1,5245.

ником, делительной воронкой и механической мешалкой. Реакция протекает бурно, и ее регулируют с помощью внешнего охлаждения После того, как весь пробромироваиный хлорангидрид будет прибавлен, реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, а затем выливают в сосуд, содержащий 5 л холодной воды. Верхний водно-спиртовый слой декантируют и экстрагируют одной порцией эфира в 8 л. Нижний маслянистый слой растворяют в эфирной вытяжке и раствор промывают сперва 2% -ным раствором бисульфита натрия (\л), затем двумя порциями 3%-пого раствора соды по 1 л и, наконец, несколько раз водой. Эфирный раствор сушат над 175 г безводного поташа и растворитель отгоняют на паровой бане. Выход оставшегося в колбе сложного эфира (примечание 7) составляет 2260—2400 г (91—97% теоретич.).

пары эфира и небольшое количество хлористого водорода (примечание 4). После того как весь хлористый ацетил будет прибавлен, реакционную смесь оставляют стоять в течение 1 часа в бане с холодной водой (примечание 5), а затем в течение еще 1 часа при комнатной температуре. После этого смесь нагревают в течение получаса на водяной бане до 40—45°, чтобы завершить процесс. Твердый продукт реакции охлаждают в ледяной воде и разлагают прибавлением охлажденного до 0° раствора 20 г поташа в 250 мл воды при непрерывном охлаждении (примечание 6). Смесь экстрагируют три раза эфиром порциями по 35 мл\ эфирные вытяжки сушат над хлористым кальцием и перегоняют ( примечание 7). Из фракции, кипящей при 85—98е, mpem-бутил-ацетат получают дробной перегонкой с помощью эффективной колонки (примечание 8). Выход очищенного вещества составляет 37—45 г (45—55% теоретич.); т. кип. 95—97° (740 мм).

хлороформа (примечание 1). Для удаления избытка брома через капельную воронку прибавляют около 200 мл 20%-ного раствора сульфита натрия. Бесцветный хлороформенный слой отделяют, промывают двумя порциями воды по 200 мл и сушат над сернокислым магнием (примечание 2). Смесь оставляют стоять в течение только нескольких минут (примечание 3), а затем сернокислый магний отфильтровывают и раствор дибромида упаривают до объема 100 мл в быстром токе сухого воздуха (примечание 4). Дибромкумарин отфильтровывают и маточный раствор упаривают почти досуха, пользуясь вентилятором. Смесь фильтруют, и оставшийся раствор, слегка желтого цвета, выпаривают досуха. Вещество, полученное после третьего выпаривания, получается слегка окрашенным; его промывают два раза эфиром порциями по 15 мл (примечание 5). Суммарное количество препарата составляет 215 г (70% теоретич.); т. пл. 102—105° (примечание 6). К.умариловая кислота. В 5-литровой трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, растворяют 450 г (8 молей) твердого едкого кали в 700 мл абсолютного спирта. Раствор щелочи охлаждают до 15°, погружая колбу в баню со льдом. Затем, тщательно перемешивая раствор, к нему прибавляют 215 г (0,7 моля) хорошо измельченного дибромкума-рина порциями по 10—15 г. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы в течение всего времени температура не поднималась выше 20°; при этих условиях прибавление занимает около получаса. После того как весь дибромид будет прибавлен, реакционную массу кипятят с обратным холодильником в течение еще получаса при перемешивании (примечание 7). Затем к содержимому колбы приливают 1 500 мл воды и полученный раствор перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не будет отогнано 2 500 мл дестиллата (примечание 8). Остаток охлаждают до комнатной температуры, прибавляя к нему 1 кг колотого льда (примечание 9), а затем подкисляют, приливая 1 200 мл 6 н. раствора соляной кислоты. Неочищенную кумариловую кислоту отфильтровывают и перемешивают с 600 мл холодной воды. Вещество отделяют от воды фильтрованием, тщательно отжимают на фильтре и пере-кристаллизовывают из смеси 250 мл спирта и 250 мл воды (примечание 10). Очищенная кумариловая кислота бесцветна; выход составляет 93—100 г (82—88% теоретич.; примечание 11); т. пл. 190—193°.

В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную защищенным хлоркальциевой трубкой холодильником, капельной воронкой и мешалкой с затвором, помещают 24,3 г (1 грамматома) магниевых стружек, кристаллик иода, абсолютный эфир в количестве, достаточном для того, чтобы покрыть магний, и 10 г (0,05 моля) бром-мезитилена («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 118). Дно колбы нагревают рукой или теплым полотенцем, пока не начнется реакция. Затем смесь слабо перемешивают и постепенно прибавляют к ней раствор 190 г (0,95 моля) броммезитилена в 500 г (700 мл] абсолютного эфира. Когда весь эфирный раствор будет прибавлен, реакционную смесь кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока не растворится весь магний, на что требуется около 2 час. После этого, энергично перемешивая смесь, медленно прибавляют к ней небольшими кусками значительный избыток твердой углекислоты (примечание 1). Полученную густую массу разлагают; для этого его приливают при перемешивании к большому количеству мелко-наколотого льда, к которому прибавлено 100 мл (1,2 моля) концентрированной соляной кислоты. Эфир отгоняют, а оставшуюся маслянистую затвердевшую массу отфильтровывают и растворяют в 200—400 мл горячего метилового спирта; раствор фильтруют

В 1-литровом стакане приготовляют раствор 60,5 г (0,5 мол.) диметиланилила и 80 г (1,05 мол.) роданистого аммония в 250 мл ледяной уксусной кислоты и раствор охлаждают до 10—20° в бане с водой и льдом. Раствор перемешивают с помощью механической мешалки в течение 20 — 30 мин. и по каплям приливают к нему рас-твор> 80 г (25,7 мл, 0,5 мол.) брома в 100 мл ледяной уксусной кислоты, причем температуру поддерживают ниже 20° (примечания 1 и 2). После того как весь бром прибавлен, реакционную смесь вынимают из охлаждающей бани и после стояния при комнатной температуре в течение 10 мин. выливают ее в 5 — 6 л воды. Большая часть n-родандиметиланилина выпадает в виде светложелтого твердого вещества (примечание 3), которое отфильтровывают с отсасыванием и промывают водой. После высушивания на воздухе получают 50 — 55 г вещества с т. пл. 71—73°. Еще 10 — 15 г менее чистого продукта можно получить, если фильтрат сделать щелоч-

После того, как сульфгидрат весь прибавлен, реакционную массу оставляют стоять в течение получаса, затем прибавляют воды и смесь экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме в атмосфере углекислого газа (примечание 3). Тиобензофенон кипит при 174°/14 мм; он переходит в виде синего масла, которое, если оно достаточно чисто и высушено, по охлаждении застывает в красивые синие кристаллы. Выход сырого продукта 10—12,5 г (50—63% теоретич.; примечание 4).

К полученному раствору магнийорганического соединения прибавляют при энергичном перемешивании в течение около 3 час. раствор 156 г (1,32 мол.) этилового эфира угольной кислоты (примечание 3) в 200 мл эфира. Реакция идет очень бурно, и эфир непрерывно кипит. После того как весь эфир угольной кислоты прибавлен, реакционную массу при перемешивании нагревают на водяной бане в течение еще 1 часа.

Претерпевают перегруппировки Претерпевают замыкание Превышает температуру Превышающих температуры Предварительного получения Превращены соответственно Превращениях полимеров Превращения ароматических Превращения хлорангидридов