|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приблизительно одинакова Как ясно из таблицы, окислительная реакция в первой смеси приводит (в случае времени контакта в 5 сек.) к выходу метилового спирта в количестве 51%, а формальдегида — 4,1% от прореагировавшего метана. Увеличение же содержания в смеси кислорода с 3% до 5% (при приблизительно одинаковых температурах, давлении и временах контакта) значительно снижает выходы этих продуктов. Далее, увеличение скорости струи при сохранении прочих условий постоянными сказывается в значительном увеличении выхода метилового спирта и в несколько меньшем увеличении выхода формальдегида (при одновременном уменьшении количеств СО и С02) и, следовательно, в увеличении отношения СН3ОН/НСНО. Ньюитт подчеркивает, что полученный результат — рост отношения CHgOH/HCHO с увеличением скорости струи, то есть с переходом ко все более ранним стадиям реакции, вполне согласуется с принятием метилового спирта в качестве первичного продукта окисления. Первый заключается в следующем. Если до рассмотренных работ Тоуненда основная проблема, возникавшая при рассмотрении холодно-пламенного явления, заключалась в выяснении природы и механизма образования холодного пламени, то теперь не менее остро встал вопрос и о механизме его распространения. Действительно, оказалось, что холодное пламя способно распространяться по горючей смеси, даже поддерживаемой при комнатной температуре. Недоумение, которое возникает при обсуждении этого факта, вызывается невозможностью из-за низкой температуры во фронте холодного пламени построить механизм его распространения в холодной среде на основе передачи тепла теплопроводностью. Подобное затруднение не возникает при самопроизвольном хо-лоднопламенном воспламенении в нагретой смеси, так как при этом все слои газа находятся в приблизительно одинаковых тепловых и прочих условиях с тем слоем, который первым подвергается спонтанной холоднопламенной вспышке. В этом случае, следовательно, можно думать, что уже самое незначительное воздействие, исходящее из фронта пламени (например, диффузия активных центров), будет иметь своим следствием его распространение по такой горючей смеси, практически подготовленной к холодно-пламенному воспламенению. Перед исследованием, таким образом, Основные экспериментальные результаты, полученные авторами при окислении метана при 500° С, представлены рис. 109 и табл. 46. На рис. 109 отложены кинетические кривые прироста давления от времени в сосудах различной обработки и при прочих приблизительно одинаковых условиях. В случае сосуда, обработанного HF, получена кривая несимметричного типа, подобная тем, какие были получены Боном и Гарднером [2], а именно, поело достижения максимальной скорости в начале прироста давления реакция на подавляющей своей части протекает с этой, уже не меняющейся скоростью. В остальных трех сосудах («старом», прогретом и покрытом РЬО) кинетические кривые имеют уже ^-образный характер. Из рис. 109, кроме того, видно, что четыре поверхности обусловливают различные скорости окисления метана, и в порядке падения скорости их можно расположить в следующий ряд: встречающееся в литературе представление об особой роли органических перекисей в ходе холоднопламенного окисления. Вместо этого констатировано, что вне зависимости от верхнетемпературного или холоднопламенного осуществления реакции органические перекиси образуются в приблизительно одинаковых и крайне малых количествах. Для изучения влияния поверхности на скорость реакции опыты проводились в пяти сосудах из стекла пирекс приблизительно одинаковых размеров. Величина отношения поверхности к объему (S/V) колебалась для различных сосудов в пределах 10%. Было показано, что скорость б) Взаимодействие карбоната кальция с соляной кислотой. Приготовьте два небольших приблизительно одинаковых кусочка мела. Один из них разотрите пестиком на кусочке бумаги и пересыпьте в коническую пробирку, второй целиком поместите в другую пробирку. В обе пробирки одновременно добавьте по 15—20 капель концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3). Напишите уравнение реакции. Отметьте наблюдаемые явления и объясните их. Какой фактор в данном случае влияет на увеличение скорости реакции? гидравлическое сопротивление слоя должно быть минимальным; крайне редко применяют высоту слоя адсорбента более 0,9 м. Гидравлическое сопротивление можно определить расчетным методом на основе обобщенных зависимостей [21] (см. рис. 12.12), однако для установок, обычно работающих на одном газе (воздух) при приблизительно одинаковых температуре и давлении (атмосферные), величину гидравлического сопротивления удобно определять, пользуясь расчетными уравнениями. Так, на рис. 12.19 показано гидравлическое сопротивление слоя активированного угля с различным размером зерна (указанным по стандартному набору сит Тайлера) при нисходящем потоке воздуха, температура которого поддерживалась равной 21° С. Для восходящего потока газов максимально допускаемую скорость, при которой предотвращается истирание угля, можно определить из уравнения (12.2) [35]. Хотя это уравнение не вполне применимо для нисходящего потока, им можно пользоваться для получения приближенных данных. 5. Предгон (20 26 г) представляет собой смесь приблизительно одинаковых частей анабазина н 2, З'-диииридила. при использовании литийорганических соединений выходы конечных продуктов реакции часто оказываются иными51'162, особенно в случае нитрилов, которые могут давать кроме кетонов и другие продукты присоединения. Это относится, в частности, к нитрилам, имеющим подвижные а-водородные атомы. Так, в приблизительно одинаковых условиях фенилацетонитрил с фенилмагнийбромидом образует продукт присоединения с выходом 33%, а с фениллитием и фенилнатрием — с выходами 9 и 5% соответственно163. Из мези-тилацетонитрила с теми же реагентами кетимины получены с выходами 78, 80 и 5% соответственно. Одновременно в ряду C6H5MgBr, C6H5Li и C6H5Na наблюдается увеличение способности этих реагентов вызывать ионизацию нитрила. Одинаковые значения разрушающего напряжения при полном прогреве стекол и при перепаде температур не обеспечивают одинаковых значений долговечности. Как правило, установленное соответствие между разрушающим напряжением и долговременной статической прочностью при полном прогреве не подтверждается при перепаде температур. Долговечность стекол при перепаде температур значительно меньше, чем при полном прогреве, прич приблизительно одинаковых значениях кратковременной статической прочности. Это обусловлено тем, что в случае перепада температур происходит неравномерное распределение нагрузки вследствие различной способности к удлинению разных слоев стекла. Наиболее весомым аргументом, свидетельствующим в пользу того, что полимеризация протекает в объеме частиц, является прямое измерение степени набухания заранее полученных частиц полимера, диспергированных в содержащих мономер алифатических углеводородах, при условиях, соответствующих реальным условиям дисперсионной полимеризации [89] (табл. IV.10). Такие исследования показывают, что метилметакрилат при низких и средних концентрациях распределяется между частицами поли-, метилметакрилата и алифатическими углеводородными разбавителями в приблизительно одинаковых концентрациях. Близкие к единице значения для коэффициента распределения получены также из кинетических данных [1]. Сходные результаты установлены при исследованиях родственных систем [60]. Для винил-ацетата распределение сдвигается в сторону фазы полимера (приблизительно в отношении 2 : 1). Схожие результаты установлены и для других мономеров, включая акрилонитрил. Согласно экспериментальным данным, распределение мономера не зависит от размера частиц, как это и предсказывается теорией растворов полимеров (стр. 147). Близкие значения для исследуемых величин установлены в измерениях с использованием полимера в блоке, если время наблюдения было достаточным для достижения равновесного состояния. Степень поглощения мономера частицами в этих системах (—10%), когда мономер растворен в непрерывной фазе, много меньше таковой при водноэмульсионной полимеризации. В последнем случае концентрация мономера в частицах полимера может достигать 60—70%, если водная фаза насыщена мономером, мало растворимым в воде [28]. концы Цепей оказывают своеобразное пластифицирующее действие. При сравнимой степени поперечного сшивания золь-фракция в полимерах с оборванными цепями приблизительно одинакова. мы с использованием только парового цикла, и это побуждает искать пути реализации парогазового цикла. По результатам работы /109/, экономичность энерготехнологических схем на базе паро-кислородо-воздуш-ной и паровой конверсии природного газа приблизительно одинакова. Поэтому промипленное использование парогазового цикла следует начинать в сочетании с автотермическими процессами конверсии, что технически реализуется значительно проще. в обоих случаях приблизительно одинакова. всех циклов от пятичленного и выше приблизительно одинакова (см. Для любого типа полиуретанов обычно используются в основном одни и те же исходные продукты. Стоимость сырья для всех видов полиуретанов поэтому приблизительно одинакова; разная цена полиуретана зависит от того, в каком виде оно поставляется потребителю, и это оказывает значительное влияние на стоимость производства готового изделия. Преполимерные литьевые системы, вальцуемые и термопластичные полиуретаны, представляющие собой как бы полуфабрикаты, оцениваются поставщиками дороже, чем материалы, предназначенные для одностадийного процесса, или нестабильные преполимерные литьевые системы. Ниже приведены официальные цены (в пенс!фунт) на сырье для полиуретанов в Англии (по состоянию на август 1968 г.): Учитывая, что в области скоростей сдвига от 1 с"1 до 100 с"1, нелинейность вязкости для каучуков общего назначения и в особенности саженаполненных резиновых смесей на их основе приблизительно одинакова, можно на основе условных показателей вязкости по Муни TJM, полученных при стандартных испытаниях (температура 100°С, и средняя по образцу скорость сдвига Yo~l,5 c-1), определить объективный физический показатель эффективной вязкости эластомера т]Эф при скоростях деформирования, близких к скоростям при переработке Пятибромистый фосфор при галоидировании применяется значительно реже, чем пятихло-ристый фосфор (ср. стр. 363 и ел.). Но методика работы приблизительно одинакова. Пиколины являются до некоторой степени более сильными основаниями, чем пиридин. Это связано в первую очередь с индукционным эффектом метильнои группы, нагнетающей электроны в направлении к кольцевому атому азота. Степень легкости, с которой электронная пара азота захватывает ион водорода, показывает, что основность р- и у-пиколина приблизительно одинакова, тогда как а-пиколин обладает значительно более ярко выраженным основным характером в связи с тем, что здесь метильная группа расположена ближе к атому азота. Браун и Барбарос [50] использовали в качестве акцептора электронов трехфтористый бор и показали, что порядок основности оказался в основном тем же. Исключение составляет я-пиколин, который показал значительно более слабые основные свойства, что связано, вероятно, с пространственными препятствиями. С повышением числа оксигрупп кислотность заметно повышается. Так, урацил представляет собой слабую кислоту (рК 9,45) [222]; он легко растворим в водной щелочи и не обладает основными свойствами. Урацил имеет только одну константу диссоциации, так как тенденция к енолизации в положениях 2 и 4 приблизительно одинакова и енолизация в одном положении препятствует енолизации в другом. Барбитуровая кислота (2,4,6-триоксипиримидин) являетс'я более сильной кислотой (/Са=1051 • 10~7), чем уксусная; то же относится и к 5-этилбарбитуровой кислоте (/Са=383-10~7). Высокая кислотность этих соединений отчасти обусловлена наличием ионов водорода, образовавшихся за счет метиленовой группы в положении 5 в таутомерных трикетогексагидропирими-диновых формах, поскольку 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, хотя и являющаяся сильной кислотой (/Са=0,37-10~7), значительно слабее 5-этилбарбитуро-вой [223]. Эти выводы согласуются с современными представлениями о строении барбитуровой кислоты, которой приписана структура 4-окси-2,6-дикето-гетрагидропиримидина (XXVI, стр. 211). Пиколины являются до некоторой степени более сильными основаниями, чем пиридин. Это связано в первую очередь с индукционным эффектом метильнои группы, нагнетающей электроны в направлении к кольцевому атому азота. Степень легкости, с которой электронная пара азота захватывает ион водорода, показывает, что основность р- и у-пиколина приблизительно одинакова, тогда как а-пиколин обладает значительно более ярко выраженным основным характером в связи с тем, что здесь метильная группа расположена ближе к атому азота. Браун и Барбарос [50] использовали в качестве акцептора электронов трехфтористый бор и показали, что порядок основности оказался в основном тем же. Исключение составляет я-пиколин, который показал значительно более слабые основные свойства, что связано, вероятно, с пространственными препятствиями. С повышением числа оксигрупп кислотность заметно повышается. Так, урацил представляет собой слабую кислоту (рК 9,45) [222]; он легко растворим в водной щелочи и не обладает основными свойствами. Урацил имеет только одну константу диссоциации, так как тенденция к енолизации в положениях 2 и 4 приблизительно одинакова и енолизация в одном положении препятствует енолизации в другом. Барбитуровая кислота (2,4,6-триоксипиримидин) являетс'я более сильной кислотой (/Са=1051 • 10~7), чем уксусная; то же относится и к 5-этилбарбитуровой кислоте (/Са=383-10~7). Высокая кислотность этих соединений отчасти обусловлена наличием ионов водорода, образовавшихся за счет метиленовой группы в положении 5 в таутомерных трикетогексагидропирими-диновых формах, поскольку 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, хотя и являющаяся сильной кислотой (/Са=0,37-10~7), значительно слабее 5-этилбарбитуро-вой [223]. Эти выводы согласуются с современными представлениями о строении барбитуровой кислоты, которой приписана структура 4-окси-2,6-дикето-гетрагидропиримидина (XXVI, стр. 211).  Претерпевают замыкание Превышает температуру Превышающих температуры Предварительного получения Превращены соответственно Превращениях полимеров Превращения ароматических Превращения хлорангидридов Превращения карбоновых |
- |
Навигация