Главная --> Справочник терминов


Приблизительно одинаковой мание, что хлориды калия и натрия действуют приблизительно одинаково [348] (слегка уменьшают скорость гидролиза), различие в действии этих оснований едва ли можно объяснить каталитическим влиянием иона калия. Действие Других солей также выражается в уменьшении скорости гидролиза. Так как реакция исследовалась только в гетерогенных системах, это замедление, невидимому, могло быть вызвано уменьшением растворимости эфира в воде.

концентрации галоидалкила, так и от концентрации ионов ОН ;следовательно, здесь гидролиз является реакцией второго порядка, и замещению предшествует соударение молекулы галоидалкила с ионом ОН". По Ингольду, это может быть представлено в виде промежуточной стадии, в которой гидроксил и галоид приблизительно одинаково удалены от атома углерода и приблизительно одинаково связаны с ним частично ионной связью. Затем происходит вытеснение галоида, который замещается гидроксилом.

Для того чтобы установить, как влияет давление на выход продуктов, авторы сравнивают результаты опытов, проведенных при разных давлениях и при таких температурах, при которых время реакции приблизительно одинаково (опыты 1, 6, 7 и 11 табл. 8). Вывод, к которому приходят авторы, сводится к тому, что с увеличением давления растет выход этилового спирта, ацетальдегида и уксусной кислоты (т. е. продуктов, образующихся из исходного этана без разрыва его углеродного скелета) и падает выход метилового спирта и формальдегида.

Конечно, эти три механизма нелегко различить; всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации [5]. Несмотря на множество работ, посвященных этой проблеме, известно лишь несколько случаев, когда можно однозначно сказать, что действительно имеет место какой-то один из трех механизмов, а не другой. Ясно, что отличить механизм 5в2 (с тыла) от механизмов 5в2 (с фронта) или SE! можно с помощью изучения стереохимии, и таких исследований известно довольно много. Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходят с сохранением конфигурации или характеризуются другими указаниями на фронтальную атаку, т. е. на механизмы 5в2 (с фронта) или SEI. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути (II) продукт 2 на 100 % представляет собой цыс-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути приблизительно одинаково, это означает, что должна разрываться связь между ртутью и циклом (а также другая связь Hg — С) [6]. Еще одним указанием на фронтальную атаку явля-

избежать перегрева паров при точных определениях температуры кипения, перегонную колбу нагревают на водяной или масляной бане, погружая в них колбу на й/з объема. Температура бани, которую контролируют отдельным термометром, не должна превышать температуру кипения перегоняемого вещества более чем на 20°С. Нормальной скоростью перегонки считается такая, при которой конденсат стекает нз холодильника со скоростью 30 — 40 капель в 1 мин. Поскольку во время перегонки давление обычно отличается от нормального (0,1 МПа, или 760 мм рт. ст.), следу -•ет всегда отмечать в журнале, при каком давлении она проводилась. Для многих жидкостей в справочных таблицах содержатся поправки к температурам кипения при разных давлениях. Вероятную поправку можно вычислить, исходя нз того, что температура кипения жидкостей вблизи давления 760 мм рт. ст. (ОД МПа) изменяется приблизительно одинаково — 3/so градуса при изменении давления на 1 мм рт, ст. (133 Па).

Первую, промывалку (а) наполняют раствором едкого кали (1:1), другую (5)—крепкой серной кислотой; U-образную же трубку наполняют с одной стороны (с) натронной известью J), с другой (d) — хлористым кальцием. Как одна, так и другая сторона сушильного аппарата одинаково расположены и, приблизительно, одинаково наполнены вышеуказанными веществами, при чем черен одну часть аппарата пропускают кислород, через другую-^-воздух.

оксиазобензола, когда она имеет ширину 2,0—2,5 см и приблизительно одинаково

между фазами приблизительно одинаково. В математическом выражении

Неадекватность вхождения метки объясняется неодинаковой степенью доступности метаболических фондов изомерных Сз-пиро-фосфатов. Деградацией гераниола, синтезированного Pelargonium glaveolens из ИСО2, показано, что большее количество метки переходит в ту часть молекулы, которая образуется непосредственно из изопентенилпирофосфата. Сначала метка приблизительно одинаково распределяется между обеими частями молекулы, но после экспозиции в течение 12 ч содержание метки в части молекулы, образованной из изопентенилпирофосфата, повышается до 78%, затем уменьшается, и вновь достигается равновесное распределение. Это позволяет предположить, что выделяемый в начале опыта теранилпирофосфат образуется в результате «утечки» Сз-пирофос-фатов из мест биосинтеза высших терпеноидов, тогда как на образовании последующего вещества сказалось как наличие диметил-аллилпирофосфатного (ДМАПФ) фонда, так и компартиментали-зация биосинтеза изопреноидов. Было высказано предположение, что имеются два фонда ДМАПФ, один из которых соответствует свободному ДМАПФ и невелик, а другой, гораздо более богатый — ферментативно связанному ДМАПФ [63]. Если биосинтез терпенов протекает быстро и степень оборачиваемости субстрата высока или велико время метаболизма, то между обоими фондами и радиоактивным маркером устанавливается равновесие. В результате образуются симметрично меченные продукты. При коротком же периоде метаболизма или при более низких скоростях синтеза терпенов не происходит существенного изменения ферментативно связанного фонда, который ответственен за синтез терпенов, и поэтому образуются несимметрично меченные соединения. Уже

Различные нитро- и полинитрозамещенные хлор- (соотв. бром-) бензола были испытаны а реакции со средним сульфитом, и изучены скорости образования соответственных нитро- и полинитросульфокислот. Обнаружено, что хлоро- и бромо-производные реагируют приблизительно с одинаковой скоростью. Неожиданно было, что о-, м- и я-нитрохлорбензолы приблизительно одинаково реакционноспособиы. Ряд активности гдлоида для них даже: м^>о^>п. В ряду нитробромбензолов: п^>м^>о. Здесь таким образом резкое отклонение от правильностей активности в других видах превращений с обменом галоида. 2.4-дииитрохлорбеизол реагирует в 2000 раз скорее, чем моноиитропродукт, между тем как 2.4.6-тринитрохлорбеизол только в 25 раз скорее дииитропродукта 84).

окисляться. Все алкильные группы (X — метил, этил, норм.- и изо-пропил) в стироле (см. выше) или в циклогексене в положении 1 87 ускоряют реакцию окисления приблизительно одинаково. Слабее действуют фёнильиые и бензильные группы 88.

Выяснение влияния, которое на окисление пропана оказывает изменение давления, производилось не при одной и той же, а при разных температурах, подбираемых таким образом, чтобы при всех исследованных давлениях процесс окисления протекал с приблизительно одинаковой скоростью. Полученные результаты суммированы в табл. 11.

Можно констатировать, что несмотря на разный состав исходных смесей (С3Н6 + 502 в опытах Малкахи и Риджа и С3Н6 + 02 в опытах С. С. Поляк и В. Я. Штерна) во всех трех случаях 1) наблюдаются одни и те же промежуточные и конечные продукты, 2) достижение максимальных концентраций промежуточных продуктов совпадает во времени с достижением максимума скорости реакции как по расходу исходных веществ, так и по приросту давления, 3) величина отношения HCHO/RCHO = а сохраняется приблизительно одинаковой (при 291 °С а = = 1,6; при 300°С а = 2,1 и при 370° С а = 2,2), 4) найдено одинаковое действие добавок (НСНО,СН3СНО, НСООН) и, наконец, 5) вырожденное разветвление обусловлено реакциями одного и того же вещества — ацеталь-дегида. Единственное замеченное отличие заключается в том, что при 291° С количества альдегидов, достигнув

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму SN2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофиль-ного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как шестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу-

ловушки с приблизительно одинаковой глубиной. Равномерный спад всех максимумов на кривой высвечивания после оптического «отбеливания» образца монохроматическим светом также указывает на то, что отдельные максимумы свечения не связаны с определенными типами ловушек, как это имеет место в неорганических веществах.

2. Капельная воронка 12, при помощи которой осуществляется подача вещества в трубку, присоединяется к вертикальному отводу трубки посредством каучуковой пробки. Вещество подается в трубку почти всегда с приблизительно одинаковой скоростью— 5—8 капель в минуту. Следует учитывать, что по мере понижения уровня жидкости в капельной воронке скорость подачи реагирующего вещества постепенно убывает; поэтому кран воронки надо время от времени открывать все более и более полно.

растворителей хлорированных углеводородов должны существенно отличаться от условий перемешивания при использовании других органических растворителей. Так, при генерировании карбенов, которое проводится в хлороформе или в смеси его с дихлорметаном, перемешиваются два слоя с приблизительно одинаковой плотностью, а при алкилировании, например, ацетона в бензоле плотности слоев различаются почти вдвое.

Перекрестной конденсацией Кляйзена называется конденсация двух различных сложных эфиров. Она обладает тем же недостатком, что и процессы альдольной конденсации с двумя разными альдегидами: подобные реакции не представляют ценности для синтеза, если оба сложных эфира содержат а-водородные атомы с приблизительно одинаковой кислотностью. При конденсации двух различных сложных эфиров, каждый из которых обладает кислыми атомами водорода, образуются все четыре возможных продукта.

большого технического значения, так как при этом пленка оказывается сильно анизотропной. При вытяжке пленки в двух взаимно перпендикулярных направлениях ее свойства улучшаются как в продольном, так и в поперечном направлениях. При правильно подобранном режиме двухосной (плоскостной) ориентации удается достигнуть приблизительно одинаковой степени ориентации пленки в обоих направлениях. В таком случае говорят о так называемых уравновешенных свойствах ориентированной пленки.

Соединять можно лишь стекла с приблизительно одинаковой темпера-

пользованы ткани приблизительно одинаковой толщины,

[Гидрирование бензойного, анисового и с-хлорбензойного альдегидов в "растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии палла-дированного сульфата бария с количеством водорода, взятым в молекулярных отношениях, дает смесь приблизительно равных объемов неизмененного альдегида, соответствующего, спирта и углеводорода. Альдегид и спирт восстанавливаются с приблизительно одинаковой скоростью. Прибавление хиполина уменьшает скорость второй реакции, так'что выход спирта может достигать 62—75%. У пипероналя и ваниллина скорости обеих реакций настолько различны, что позволяют получать спирты или углеводороды в зависимости от употребления одного или двух молей водорода. Прибавление хинолина в данном случае необязательно 13°а.]




Превышает нескольких Превышающей температуру Превышающими указанные Превращается преимущественно Превращений органических Превращения альдегидов Превращения циклических Превращения исходного Превращения механической

-
Яндекс.Метрика