|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приблизительно следующие реакции возрастает приблизительно пропорционально -/F. Данные этой таблицы приводят к заключению, что метиловый спирт образуется по реакции более высокого порядка, чем формальдегид. Иост отмечает, что отношение СН3ОН/НСНО приблизительно пропорционально давлению, что естественно ожидать, если порядок реакции, приводящей к образованию спирта, на единицу выше порядка реакции, в результате которой получается альдегид. Поэтому Иост принимает наличие двух конкурирующих реакций, из которых одна (более высокого порядка), ведущая к образованию спирта, ускоряется при повышении давления. Но тогда метиловый спирт не является промежуточным продуктом при образовании формальдегида, что, понятно, несовместимо с гидроксиляционной схемой. Как уже было приведено при изложении работы Ньюитта и Хафнера [76] (см. стр. 22 — 23), окислявших метан при высоких давлениях, Иост [77], исходя из данных этих авторов, установил, что отношение получающихся в реакции метилового спирта и формальдегида приблизительно пропорционально начальному давлению исходной метано-кислородной смеси. Это привело Иоста к заключению о том, что порядок реакции образования спирта на единицу выше порядка реакций, в которой образуется альдегид. Отражением этого и является схема Иоста, Мюфлинга и Рормана, в которой спирт образуется, как мы видим, по реакции, имеющей порядок по углеводороду на единицу больше порядка реакции образования альдегида. вается нулю [55]. Этот подход более ограниченный, чем рассмотренные выше, так как он основывается на большем количестве допущений, однако величина Es меняется приблизительно пропорционально размеру групп. Чартон показал, что величины Es для заместителей типа СН2Х, СНХ2 и СХ3 являются линейными функциями вандерваальсовых радиусов соответствующих групп [56]. Чартон предложил также другой стериче-ский параметр (v), выведенный из корреляций между вандер-ваальсовыми радиусами и скоростями реакций кислотного гидролиза и этерификации [57]. Величины v для некоторых групп приведены в табл. 9.7 [58]. Как видно из данных этой таблицы, между величинами Es и v имеется хорошая, хотя и не идеальная корреляция. Предлагались и другие наборы величин, характеризующих стерические эффекты, например Els [59], E*s [60] и yf [61] (см. [58]). В заключение подчеркнем, что газовыделение полимерных материалов под действием радиации зависит от типа наполнителя и приблизительно пропорционально уменьшению механической прочности (см. рис. 7.3). Полная идентификация газообразных продуктов радиационной деструкции не проводилась; укажем лишь, что в основном они состоят из водорода и небольших количеств оксида и диоксида углерода, метана и высших углеводородов. Теперь изменим катализатор Во на немного более слабое основание Bj. Энергия сопряженной кислоты BjH+ будет немного выше энергии В0Н+, а если В[ и В0 не очень отличаются по типу и строению (например, Bj и В0 - два замещенных в кольцо анилина; однако нельзя брать случаи, когда, например, В^=анилин, а Во=СНзО"), то форма двух кривых ВН+ будет одинакова, и просто одна парабола будет вертикально сдвинута относительно другой без изменения (рис. 3.11,в). Разность свободных энергий активации ДДО^ для двух реакций RH+B0 и RH+Bj в таким случае будет приблизительно пропорционально разности свободных энергий AAG0 для равновесной диссоциации ВОН+ и BjH+. Если В практике каталитическую способность данной системы выражают объемной скоростью, т. е. объемом реагирующего газа или пара, измеренного при нормальных температуре и давлении, приходящим в контакт с одним объемом катализатора в течение часа. По мере возрастания от нуля объемной скорости, превращение в продукты (выход в процентах от теории) от равновесного его значения начинает снижаться, так как превращение может вскоре сделаться малым из-за уменьшенного времени контакта реагентов с катализатором. В это же время производительность (выход в единицу времени), т. е. произведение объемной скорости и превращения, возрастает от низшего значения, проходит через максимум и затем понижается. Когда объемная скорость низка, превращение может быть близко или равно определяемому равновесием, и получаются только низкие выходы. Часто бывает, что возрастание объемной скорости сначала заметно не отражается на превращении, и выход возрастает приблизительно пропорционально количеству обрабатываемого материала в единицу времени. Затем, если реакция не обладает слишком большой скоростью, при возрастании скорости прохождения реагентов через катализатор превращение может убывать. Превращение может убывать при этом в большей мере, чем пропорционально возрастанию объемной скорости. В таком случае выход начинает убывать тем более, чем более материала обрабатывается в единицу времени. Очевидно, если скорость реакции не бесконечно велика, превращение приближается к нулю по мере того, как объемная скорость поибли-жается к большему значению, и следовательно выход приближается к нулю в этих условиях. В производственных операциях, стремясь получить высокие выходы, применяют высокие объемные скорости, хотя превращение при этом ниже того, какое отвечает равновесию (Марек, Ган). Более подходящим представляется метод моделирования, при котором частота вращения червяка уменьшается пропорционально увеличению его диаметра, а глубина канала растет медленнее, чем коэффициенты геометрического подобия. Тогда производительность промышленной установки увеличивается приблизительно пропорционально квадрату коэффициента подобия. почти не зависит от величины п, если п велико. Другим объяснением может служить то, что реакция протекает на поверхности полимерных агрегатов. Если средняя степень полимеризации не очень чувствительна к изменению концентрации, то число центров, по которым может протекать реакция (а следовательно, и ее скорость), будет приблизительно пропорционально общей концентрации натриевого соединения. Криоскопические данные показывают, что при добавлении диметилформамида к раствору натриевого соединения последнее остается высокопо-лимеризованным. В присутствии диметилформамида или другого растворителя, сильно сольватирующего катионы, реакция алкилирования протекает по первому порядку по крайней мере до 80%-ной степени превращения. Скорость катализируемой реакции, т. е. дополнительной Уравнение выведено на основании опытов, проведенных при циркуляции жидкости 3400 кг/ч-м2 и скоростях газа в пределах 0,027—0,168 м/сек. Выяснилось, что скорость газа не оказывает значительного влияния на процесс абсорбции; расход жидкости оказывает существенное влияние. Если сопротивление массообмену создается только за счет жидкой фазы, то следует ожидать, что величину KGa можно экстраполировать и для других расходов жидкости, принимая, что она меняется приблизительно пропорционально L'l1, хотя в вопросе о показателе степени и нет единого мнения. Однако возможность экстраполирования данных Шнеерсон и Лейбуш [28] для других размеров насадки еще более сомнительна, поскольку до сих пор точно не установлено влияние этого параметра на коэффициенты абсорбции. Изучение абсорбции С02 водой [32] показало, что изменение размера насадки в пределах от 10 до 32 мм не влияет на величину KLa (которая, как установлено этими опытами, меняется пропорционально ?°>96). Однако по данным других исследователей [33] размер насадки влияет на коэффициент абсорбции Кьа, а также на требуемую интенсивность циркуляции жидкости. Например, при расходе жидкости, сопоставимом с расходом, применявшимся в опытах Шнеерсон и Лейбуш (3400 кг/ч-м2), коэффициент KLa (для десорбции 02) при диаметре колец 13 мм почти в 2 раза больше, чем при диаметре 50 мм. Следовательно, в этом случае число ступеней массообмена должно быть приблизительно пропорционально мощности, подводимой при распыливании жидкости. Эта мощность будет, конечно, возрастать как с увеличением количества подаваемой воды, так и с повышением потери давления в распиливающих соплах. Рабочие условия в пилотной установке метанизации в жидкой фазе приблизительно следующие: рабочее давление — 75 кгс/см2 (7,5 ГПа), температура газа 'на входе — 38°С, на выходе из реактора — 300°С, температура холодильника и сборного барабана для разбавителя — 40°С. Конденсированный разбавитель в случае необходимости возвращается в реактор вместе с добавкой свежей порции сырья и рециркулирующим газом. Катализатор может быть удален и восстановлен в отдельном реакторе при температуре около 400°С. Разбавитель, применяемый в процессе, представляет собой смесь ароматических углеводородных жидкостей с углеродными числами от Сд до Си, которые были специально подобраны по наиболее удовлетворяющим этим условиям характеристикам кипения. Очевидно, что такой разбавитель должен также значительно легче сепарироваться от подающейся на процесс воды и отработанного катализатора. Для гранс-циклоалкенов относительные скорости этой реакции приблизительно следующие (Циглер, 1954): Определенные смеси веществ, которые образуют твердые растворы, не обладающие максимумом и минимумом температур плавления, можно разделить путем тщательной дробной кристаллизации. При этом нужно определять температуру плавления вещества перед кристаллизацией и после каждой очередной перекристаллизации. Если после двух последовательных кристаллизации температура плавления вещества остается постоянной, это доказывает, что вещество чистое и однородное. Определение температуры плавления состоит в постепенном нагревании около 0,001 г вещества в капиллярной трубочке, помещенной вместе с термометром в нагревательной бане, до полного расплавления данной пробы. Температурой плавления вещества считают интервал температур с момента появления жидкой фазы в капилляре до момента полного исчезновения твердой фазы. Капилляры для определения температуры плавления должны иметь приблизительно следующие размеры: длину 40—50 мм, внутренний диаметр 1—1,5 мм. Их приготовляют из тонкостенных стеклянных трубок диаметром 10—12 мм. Трубки, предназначенные для изготовления капилляров, следует хорошо вымыть хромовой смесью и водой и сполоснуть дистиллированной водой. После сушки трубку нагревают (вращая ее пальцами) на горелке с насадкой «ласточкин хвост»; ширина обогреваемого поля должна составлять 5—8 см. Когда стекло станет пластичным, трубку вынимают из пламени и медленно, вращая, растягивают до получения капилляра нужного диаметра. После охлаждения стенки трубки осторожно надрезают ножом для резки стекла и разламывают на куски длиной 40—50 мм. Более узкий конец капилляра запаивают, нагревая его в слабом пламени горелки. Около 0,1 г вещества тщательно растирают в агатовой ступке или на часовом стекле. Открытым концом капилляра набирают в него немного вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 80—90 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. Эту операцию наполнения капилляра повторяют несколько раз до получения в капилляре хорошо уплотненного столбика вещества высотой около 2 мм. ществом приоп- Должны иметь приблизительно следующие размеры: дли- Для литьевых полиуретанов при широком ассортименте изделий общий уровень брака не должен превышать 5%. По отдельным группам изделий показатели брака приблизительно следующие: _мя?суЕньте шины — "елее 1%. промышленный листовой материал ' общего назначения — менее 2%, прочие профилированные изделия — 5—15%. Относительно высокий процент брака в последней группе объясняется тем, что к некоторым изделиям этой группы предъявляются очень высокие требования в отношении качества отделки поверхности и точности размеров. К таким изделиям относятся гидравлические затворы, и здесь уровень брака может достигать 25%. Это, кстати, является веским доводом в пользу того, чтобы эти и подобные им изделия высокого качества изготовляли из вальцуемых или термопластичных полиуретанов при условии, что последние обладают необходимыми свойствами. Дефекты, которые приводят к бракованию отливок из полиуретана, обычно вызываются плохим перемешиванием преполимера и удлинителя цепи, образованием пузырьков из-за присутствия влаги или воздуха, захваченного при перемешивании, воздушных раковин, вызванных неправильным способом заливки форм или неправильной конструкцией самой формы и, наконец, излишком смазки в форме. В тех случаях когда этиленовая Связь сопряжена с карбоксильной, карб-алкоксильной или карбонильной группами, реакция с надкислотами либо протекает очень медленно, либо не идет совсем. Это наблюдается для таких-соединений, как коричная, кротоновая, малеиновая или фумаровая кислоты [31, 32]. Константы скорости реакций приблизительно следующие: Замыкание Р-ОКИСНОГО цикла (окись триметилена) протекает значительно-медленнее по сравнению с замыканием а-окисного цикла. Так, например, сравнение скоростей реакций триметиленхлоргидрина и пропиленхлоргидри-на со щелочью дает приблизительно следующие относительные величины [57]: В тех случаях когда этиленовая Связь сопряжена с карбоксильной, карб-алкоксильной или карбонильной группами, реакция с надкислотами либо протекает очень медленно, либо не идет совсем. Это наблюдается для таких-соединений, как коричная, кротоновая, малеиновая или фумаровая кислоты [31, 32]. Константы скорости реакций приблизительно следующие: Замыкание Р-ОКИСНОГО цикла (окись триметилена) протекает значительно-медленнее по сравнению с замыканием а-окисного цикла. Так, например, сравнение скоростей реакций триметиленхлоргидрина и пропиленхлоргидри-на со щелочью дает приблизительно следующие относительные величины [57]: Реакцию прекращают, когда поглотится 80% того количества хлора., которое необходимо по расчету для образования монохлорбензола, т. е. когда вес поглотительного сосуда увеличится на 117 г. При дальнейшем хлорировании количеетво более высокохлорированных побочных продуктов быстро увеличивается, а выход монохлорбензола почти не увеличивается. Железу дают осесть, жидкость декантируют в делительную воронку и тщательно промывают разбавленной соляной кислотой, затем раствором соды и, наконец, водой. После этого продукт реакции, вес которого составляет примерно 410—420 г, подвергают дробной перегонке, которуто целесообразно заканчивать в вакууме. Лучше всего применять колонку высотой не менее 60 см, наполненную стеклянными коль-цами *и снабженную дефлегматором, как описано на стр. 304. Такая колонка позволяет достичь разделения в результате одной перегонки. Получают приблизительно следующие фракции. При атмосферном давлении: В зависимости от методики работы получают приблизительно следующие выходы: общий выход продуктов реакции составляет 55 — 68% от теории. На долю 1-нафтиламии-4,8-дисульфокисЛОТы приходится около 70%, 1-нафтиламип-3,8-дисуль-фикослоты — 16% н 2-нафтиламин-4,8-диеульфокислоты — 14%. Кроме того, образуются еще изомерные кислоты — 1-11афгиламин-4,7- и 2-нафтиламин-4,7-дисульфокис-лоты, которые, однако, трудно отделяются от 2- нафти лам и н -4, 8- д исульфокислоты *.  Перпендикулярны плоскости Превосходные результаты Превращаются соответственно Превращений происходящих Перпендикулярной направлению Предварительного растяжения Превращения карбонильных Превращения мономеров Перпендикулярном направлении |
- |
Навигация