|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приемника используют Паровая конверсия метана без катализатора протекает с приемлемой скоростью и глубиной превращения на шамотной насадке только при температурах 1250—1350 °С [19]. Опыты, выполненные в пустотелом кварцевом реакторе [20], показали, что при объемной скорости 200 ч-1, отношении пар : газ, равном 2 : 1, и атмосферном давлении: даже при 1000 °С степень конверсии метана не превышает 8—9%, а при 900 °С она равна всего 1,1%. При температурах 760—800 °С паровая конверсия метана вообще не протекает [21]. В случае нагревания гомологов метана в смеси с водяным паром без катализатора выше 500—600 °С протекают с большой скоростью процессы пиролиза с образованием непредельных углеводородов (этилена, пропилена и др.). В процессе пиролиза образуются также метан, этан, пропан и в относительно небольших количествах — водород. Как мы видели, для образования интермедиата из исходных соединений необходимо преодолеть высокий потенциальный барьер. Поэтому, для того чтобы его образование протекало с приемлемой скоростью (а она определяет общую скорость всего процесса!), приходится прибегать к различным методам форсирования реакции. Это могут быть высокие температуры, облучение, использование высокоактивных реагентов либо и то и другое сразу. Однако воздействие таких «силовых приемов» обычно оказывается недостаточно избирательным: помимо ускорения образования необходимых иптермедиатов, они способны форсировать и многие побочные реакции как исходных соединений, так и продуктов реакции. возникающих при достижении критической скорости сдвига); применительно к литью под давлением — формуемость (характеризуемая расстоянием, на которое расплав успевает проникнуть в спиральный канал эталонной формы). Формование волокна подробно рассматривалось в разд. 13.3 и 15.1, где анализировались аспекты, связанные с определением допустимой величины вязкости, при которой еще удается формовать волокно с экономически приемлемой скоростью, а также когезионной прочности расплава, лимитирующей возможные значения продольной вытяжки. При давлении водорода 1-3 атм и температуре 25-50 °С на платиновых катализаторах ароматические углеводороды восстанавливаются с отличными выходами, хотя и сравнительно медленно. 0,2 Моль соединения в уксусной кислоте гидрируются с 0,2 г оксида платины в этих условиях за 2-26 ч. Время реакции резко сокращается с увеличением давления (до 12-30 мин при 215 атм). Скорость восстановления на родиевых катализаторах выше, чем на платиновых. Так, бензол на Rh-A^Oa (5 % Rh) при прочих равных условиях реагирует в 4 раза быстрее, чем на аналогичном платиновом катализаторе. Предложен смешанный катализатор RhOa-PtCh, получаемый сплавлением хлорида родия и хлоропла-тиновой кислоты (3 : 1) с нитратом натрия (подобно катализатору Адамса) и позволяющий проводить гидрирование с приемлемой скоростью при атмосферном давлении и температуре 25 °С. Проиллюстрировать преимущества этого катализатора можно на примере гидрирования толуола в метилциклогексан (при 25 °С): 3, Скорость реакции нитрования зависит от трех факторов: эремпературн!, давления и концентрации кислоты, которые в известных пределах не влияют на направление реакции. С повышением температуры И давления реакция ускоряется и тем сильнее, Чйм концентрированнее кислота. С азотной кислотой уд. в. 1,3 реакция протекает при атмосферном давлении с практически приемлемой скоростью; при меньшей концентрации (уд. в» 4,075-1-1,055) реакция идет медленно, вследствие чего требуете»^ применение давления, о-Нитроэфиры. Реакция а-бромэфиров с нитритом серебра протекает настолько медленно, что она не имеет никакого практического значения. Так, через 6,5 суток при комнатной температуре этиловый* эфир бромуксусной кислоты и этиловый эфир «'бромпропионовой кислоты вступают в реакцию лишь на 12— 15%. Наоборот, при использовании низко молекулярных к-иодо-эфиров с прямой цепью реакция протекает с вполне приемлемой скоростью и с прекрасными выходами получают чистые сс-нитроэфвры [14]. ции с приемлемой скоростью и при умеренных температурах. Осуществление полимеризации при низких температурах с приемлемой скоростью стало возможным только после открытия инициирующей способности окислительно-восстановительных систем, особенность которых заключается в том, что реакция между окислителем и восстановителем протекает через -стадию образования свободных радикалов, возбуждающих реакцию полимеризации. 3t Скорость реакции нитрования зависит от трех факторов: температуры^ давления и концентрации кислоты, которые в известных пределах не влияют на направление реакции. С повышением температуры и давления реакция ускоряется и тем сильнее, чш концентрированнее кислота. С азотной кислотой уд. в. 1,3 реакция протекает при атмосферном давлении с практически приемлемой скоростью; при меньшей концентрации (уд. в* 1,W5^-1Q55) реакция идет медленно, вследствие чего требуетс$ применение давления, 3t Скорость реакции нитрования зависит от трех факторов температуры, давления и концентрации кислоты, которые в известных пределах не влияют на направление реакции С повышением температуры И давления реакция ускоряется и тем сильнее, чем концентрированнее кислота С азотной кислотой уд в 1,3 реакция протекает при атмосферном давлении с практически приемлемой скоростью, при меньшей концентрации (уд в» 1,075^-1,055) реакция идет медленно, вследствие чего требуете^ применение давления При циклоолигомеризации бутадиена-1,3 в присутствии Ni(cod)2—Р(цикло-СвНц) з наряду с другими продуктами образуется 4-винилциклогексен с выходом 40% [28] [схема (3.108)]. Эта каталитическая реакция протекает с приемлемой скоростью (35 г бутадиена на 1 г Ni в 1 ч), хотя и не так быстро, как в других случаях циклоолигомеризации бутадиена. Тем не менее она представляет собой удобный путь к 4-винил-циклогексену. В круглодонную колбу емкостью 500 мл вносят предварительно приготовленную и охлажденную до комнатной температуры смесь 34 мл концентрированной серной кислоты, 64 мл воды, 44 г (54,5 мл, 0,5 моля) 2-метилбутанола-2 и несколько кусочков пористой глины (примечание 1). Колбу снабжают дефлегматором и термометром; дефлегматор- соединяют с холодильником Либиха. В качестве приемника используют колбу Бунзена. Колбу осторожно подогревают на водяной бане (примечание 2), причем начинается отгонка продукта. Нагревание регулируют таким образом, чтобы температура в парах (на верху дефлегматора) не превышала 42° и капли дистиллята поступали в приемник с интерзалом в 0,5—1,5 секунды. При повышении температуры выше 42° перегонку прекращают. В круглодонную двух гор л ую колбу емкостью 500 мл помещают 148 г (1 моль) фталевого ангидрида и 5 г (0,03 моля) бензолсульфокислоты. В среднее отверстие колбы вставляют дистилляционную колонку (без заполнения) и через насадку соединяют ее 'С холодильником Либиха. В качестве приемника используют колбу Бунзена емкостью 250 мл, охлаждаемую смесью льда с солью. Во второе отверстие колбы вставляют капельную воронку емкостью 100 мл, содержащую 100 г(\ моль) циклогек-санола (примечание 1). В реакционную колбу приливают 10 мл цикло-гексанола и, при перемешивании, подогревают на масляной бане до слабого кипения; затем в течение 60 минут приливают остаток циклогекса-нола (примечание 2), после чего нагревают еще 10—15 минут до окончания реакции. В перегонную колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником Либиха и термометром, наливают 200 г (около 2,2 моля) глицерина и 70 г технической 85%-ной муравьиной кислоты. Ртутный шарик термометра должен быть погружен в жидкость. В качестве приемника используют вторую перегонную колбу, которую при помощи плотней пробки надевают на конец холодильника. серной кислоты для улавливания серного ангидрида. Реакционную массу нагревают на масляной бане в течение 24 часов при температуре 220—230° в бане (см. примечание 2). Обратный холодильник заменяют на широкий нисходящий холодильник на шлифах («мост»), в свободное горло колбы вставляют капилляр. В качестве приемника используют другую двухгорлую колбу емкостью 1 л, которую соединяют с вакуумной системой масляного насоса. Из реакционной массы отгоняют избыток серной кислоты при температуре около 180° и вакууме 2 мм (см. примечание 3). Отгонку ведут до прекращения погона. Темно-коричневый остаток в колбе охлаждают и при перемешивании прибавляют 400 мл метанола (см. примечание 4). Охлаждают при перемешивании до 0—5° и дают постоять при этой температуре 0,5—1 час. Полученную техническую пиридин-3-сульфокислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимая на фильтре. Промывают 40—50 мл охлажденного метанола. Высушивание пиридин-3-сульфокислоты производят в вакууме в колбе, соединенной с водоструйным насосом и подогреваемой на водяной бане. По внешнему виду пиридин-3-судьфокислота представляет собой светлый, с серым оттенком, кристаллический порошок. Получают 350—370 г технической пяридин-3-сульфокислоты. Дальнейшую очистку производят следующим образом. 100 г технической пиридтт-З-сульфокислоты растворяют при нагревании в 100 мл воды, после чего прибавляют 500 мл метанола. Осаждение начинается почти сразу. Охлаждают холодной водой, выпавший продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают 3 раза по 70—100 мл метанола. После высушивания получают пиридип-3-сульфокислоту в виде белого или слегка сероватого мелкокристаллического порошка с т. пл. 342—346° (разд., см. примечание 5); выход около 190 г или 60% от теоретического (см. примечание 6). В круглодонную колбу емкостью 100 мл наливают 28,5 мл ледяной уксусной кислоты и постепенно при перемешивании добавляют 15 г растертого в порошок карбоната аммония (осторожно!) Происходит вспенивание вследствие выделения оксида углерода (IV). Затем в колбу вносят несколько кипятильников, закрывают ее пробкой с небольшим дефлегматором, соединенным с термометром и коротким воздушным холодильником Смесь нагревают на горелке с асбестовой сеткой 30—40 мин до слабого кипения (жидкость не должна перегоняться) Затем нагревание усиливают и ведут отгонку воды и уксусной кислоты с такой скоростью, чтобы за 10 мин отгонялось около 5 мл жидкости (в качестве приемника используют мерный цилиндр). Когда температура паров поднимается до 160 °С, воздушный холодильник удаляют, а отводную трубку дефлегматора быстро вставляют непосредственно в сухой приемник, который охлаждают холодной водой, налитой в кристаллизатор Когда температура паров повысится до 210°С, приемник меняют. Отводную трубку дефлегматора вставляют в предварительно взвешенную сухую коническую колбу емкостью 25—50 мл и отгоняют почти чистый ацетамид Собирают фракцию, кипящую в интервале 210—220 °С В приемнике ацетамид затвердевает. Выход 11 г. с холодильником Либиха. В качестве приемника используют колбу Бун- В качестве приемника используют колбу Бунзена емкостью 250 мл, охлаж- должен быть погружен в жидкость. В качестве приемника используют Затем метиламин перегоняют с водяным паром (рис. 29). В качестве приемника используют колбу Эрленмейера на 25 мл, в которую налито 5 мл соляной кислоты (1 :1). Приемник ставят в стакан с холодной водой, а конец изогнутой трубки погружают в соляную кислоту (рис. 50). Когда дестиллат перестанет давать щелочную реакцию (а это узнают по отсутствию белого дыма, держа конец перегонной трубки над поверхностью раствора соляной кислоты), перегонку прекращают, содержимое приемника выливают в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане досуха. Продукт переносят в центрифужную пробирку и для удаления остатков воды сушат под вакуумом 15— 30 мин. ные кристаллы. В качестве приемника используют короткую пробирку. Регулируя охлаждение холодильной трубки и, если нужно, нагревая ее слабым пламенем горелки, переводят весь нитрозо-бензол в приемник. Продукт отделяют центрифугированием и сушат в центрифужной пробирке в вакууме водоструйного насоса при 25—30° (рис. 5). Слегка промытый эфиром нитрозобен-зол имеет т. пл. 68°. Его плав имеет зеленую окраску.  Превосходные результаты Превращаются соответственно Превращений происходящих Перпендикулярной направлению Предварительного растяжения Превращения карбонильных Превращения мономеров Перпендикулярном направлении Превращения последнего |
- |
Навигация