|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приходится прибегать Здесь следует отметить, что с точки зрения технологических свойств резиновых смесей имеются определенные трудности, которые почти всегда приходится преодолевать, при внедрении кау- Оба способа определения величины молекулярного веса — химический и физический — прекрасно дополняют друг друга, поскольку один из них устанавливает минимальное, а другой — максимальное значение; часто для выяснения молекулярной формулы какого-либо соединения приходится применять оба эти способа. Чем сложнее построено вещество, тем большие трудности приходится преодолевать при выяснении его молекулярной ф°РмУлы- Например, «молекулярные веса» многих сложных природных веществ, таких как белки, крахмал и т. п., определенные осмометрическим способом, не дают представления об истинных размерах их молекул, поскольку твердо установлено, что все эти вещества образуют в воде не истинные, а коллоидные растворы. Измерения, проведенные в подобных растворах, указывают обычно не величину молекул, а величину коллоидных частиц, которые могут быть построены из большого числа молекул. С другой стороны, очень трудно также получить представление и о минимальной возможной величине подобных молекул, так как чрезвычайно редко удается синтезировать их однородные производные. Поэтому наши сведения о величине молекул многих важных природных веществ до сих пор еще совершенно недостаточны. Иногда в трактовке механизма трения твердых поверхностей исходят из представлений о единой природе трения, предполагая, что основное сопротивление, которое приходится преодолевать при трении, — сопротивление материала микровыступов сдвигу. Согласно этим представлениям, при трении срезаются не только молекулярные мостики, возникшие вследствие адгезии трущихся тел, но и сам материал (микровыступы) более слабой фрикционной пары. Поэтому срез происходит, как правило, по площади, во много раз. превышающей суммарную площадь мест молекулярного контакта. Если сделать правильную оценку площади среза трущихся тел, то удельная сила трения, рассчитанная на единицу фактической площади контакта, должна оказаться близкой к сопротивлению материала срезу. ной энергии, скорость окисления целлюлозы в обычных условиях очень низка; однако хорошо известно и то, что при повышении температуры эта реакция резко ускоряется. Превращение исходных веществ в продукты реакции, несмотря на отрицательный знак величины AG°, почти никогда не протекает гладко, как это показано на рис. 2; обычно на пути к продуктам реакции молекулам исходных веществ приходится преодолевать барьер, изображенный на рис. 3. ной энергии, скорость окисления целлюлозы в обычных условиях очень низка; однако хорошо известно и то, что при повышении температуры эта реакция резко ускоряется. Превращение исходных веществ в продукты реакции, несмотря на отрицательный знак величины ДС?°, почти никогда не протекает гладко, как это показано на рис. 2; обычно на пути к продуктам реакции молекулам исходных веществ приходится преодолевать барьер, изображенный на рис. 3. Барьер реакции. Говоря образным язьжом теории, "паре электронов приходится преодолевать крутой энергетический барьер". Барьер возникает из-за того, что по корреляционной диаграмме эта пара стремится подняться на антисвязывающий уровень продукта реакции, т.е. дать дважды возбужденное состояние. Такая судьба ей "предначертана" принципом сохранения орбитальной симметрии. Однако на полпути реакции судьба этой пары резко меняется. Дело в том, что восходящая SA-орбиталь встречается с нисходящей AS-орбиталью (см. схему 25.5). Встреча происходит в точке С, где энергии SA- и AS-орбиталей равны, т.е. орбитали смешиваются, и реакция совершенно законно (физически) может переключиться с одной орбитали на другую, что показано стрелкой. трудности, которые при этом приходится преодолевать, можно рассмотреть большим трудом и требует нагревания со t-пиртом и хлорин и к цммиаком до высокой температуры, так что при любых услошшл следует предпочесть путь через галогениды. Кроме того, в этом случае приходится преодолевать те же осложнении, которые были описаны выше при рассмотрении реакции между 1улогонидами и аммиаком. Нагреванием спиртов с хлорцинкаммиаком до 250—2601" получают смесь аминов с колеблющимися выходами [603], Значительно легче происходит замещение it ароматическом ряду, Соединения типа акридона. Акридоны удобнее всего рассматривать как циклические винилоги амидов кислот. Они представляют собой ассоциированные, высоко плавящиеся и довольно слабо растворимые соединения, которые лучше всего перекристаллизовывать из пиридина или высококипящих растворителей. Химически они очень устойчивы, и при восстановлении их в акридины приходится преодолевать высокий энергетический барьер, следствием чею является последующая стадия восстановления с образованием акриданов. Процесс восстановления до акридана, однако, не имеет существенного значения, так как акриданы легко окисляются в акридины и более глубоко эта реакция уже не протекает. Существуют и другие пути превращения акридонов в акридины, не включающие непосредственного восстановления. Соединения типа акридона. Акридоны удобнее всего рассматривать как циклические винилоги амидов кислот. Они представляют собой ассоциированные, высоко плавящиеся и довольно слабо растворимые соединения, которые лучше всего перекристаллизовывать из пиридина или высококипящих растворителей. Химически они очень устойчивы, и при восстановлении их в акридины приходится преодолевать высокий энергетический барьер, следствием чею является последующая стадия восстановления с образованием акриданов. Процесс восстановления до акридана, однако, не имеет существенного значения, так как акриданы легко окисляются в акридины и более глубоко эта реакция уже не протекает. Существуют и другие пути превращения акридонов в акридины, не включающие непосредственного восстановления. Несколько подробнее следует остановиться на своеобразном психологическом барьере, который нам приходится преодолевать при использовании изделий из металлизированных пластмасс и из других новых искусственных материалов. Ведь они, имея вид привычных нам вещей, обладают совершенно непривычными свойствами. Например, статуэтка — изделие из металлизированной пластмассы,—• несмотря на солидный и внушительный вид старинной бронзы, имеет необычно малый вес. Или тонкая и длинная подвеска для полотенца не поддается изгибанию и неожиданно ломается, как хрупкое тело. Или прочный, на вид металлический ящик для аппаратуры вдруг разваливается при попытке сесть на него, так как изготовлен, оказывается, из металлизированной пластмассы. Такую «психологическую несовместимость» новых материалов со старыми представлениями следует учитывать как при конструировании изделий, так и при их эксплуатации, принимая заранее необходимые меры для предупреждения возможных в будущем недоразумений или даже аварийных ситуаций. Поверхность контакта фаз, зависящая от гидродинамики процесса, относится к управляемым переменным (например, расход газа и жидкости). Эти параметры в процессе эксплуатации могут изменяться в достаточно широких пределах, но их значения не должны выходить за пределы допустимых. По существу, спроектировать массообменный процесс — это так организовать поверхность контакта фаз и управлять ею, чтобы обеспечить заданную степень извлечения целевых компонентов при изменяющихся условиях эксплуатации. Однако необходимо заметить, что пока не существует удовлетворительных ни физических, ни математических моделей, позволяющих надежно определять вклад конструктивных и гидродинамических факторов в организацию массообменной поверхности. И поэтому всякий раз приходится прибегать к сугубо эмпирическим методам. При падении пластового давления в процессе разработки месторождений повышается влажность газа, поступающего на осушку. Для обеспечения требуемой глубины осушки газа на действующих установках приходится прибегать к регулированию технологического режима работы аппаратов. К наиболее легко управляемым параметрам (в определенных пределах) относятся скорость циркуляции и концентрация гликолей. Пиролиз, крекинг и дегидрирование различных нефтяных фракций приводят к получению сложных смесей, содержащих практически все известные углеводороды: парафиновые, олефиновые, диеновые, ацетиленовые. Из этих смесей ректификацией легко выделяются фракции углеводородов с определенным числом углеродных атомов, в частности фракции С4 и СБ. Выделение более узких фракций и индивидуальных углеводородов осуществить значительно труднее, так как компоненты этих фракций имеют весьма близкие температуры кипения. Для их разделения наряду с обычной ректификацией приходится прибегать к использованию экстракции, азео-тропной и экстрактивной ректификации, .хемосорбции и некоторым способам, связанным с химическим превращением разделяемых компонентов. Суть этого явления в том, что раствор легкорастворимого вещества оказывается хорошим растворителем для труднорастворимого компонента. В результате выделить чистое вещество из экстракта сложно, выход очищенного труднорастворимого компонента снижается. Приходится прибегать к многоступенчатому промыванию и кристаллизации, использовать большие объемы растворителей, что и делает технологический процесс капиталоемким, крайне пожароопасным и малоэкономичным. Для получения достаточного количества сульфокислоты, необходимой для синтеза тимола, приходится прибегать к обходному пути, тем не менее получению тимола по этому методу уделено много внимания [246]. Максимальный выход тимола из этой сульфокислоты (59% от теории) получен сплавлением натриевой соли с 2 или 3 весовыми частями едкого кали при 350° в течение 30 мин. С едким натром получаются значительно худшие результаты — выход тимола не превышает 15%. Итак, необходимые условия для подобного течения процесса: наличие активного катализатора с хорошо развитой поверхпостью, высокая копцентрация водорода, для чего приходится прибегать к повышенному давлению, и отсутствие каталитических ядов — веществ, способных занимать («отравлять») активные центры катализатора. Как мы видели, для образования интермедиата из исходных соединений необходимо преодолеть высокий потенциальный барьер. Поэтому, для того чтобы его образование протекало с приемлемой скоростью (а она определяет общую скорость всего процесса!), приходится прибегать к различным методам форсирования реакции. Это могут быть высокие температуры, облучение, использование высокоактивных реагентов либо и то и другое сразу. Однако воздействие таких «силовых приемов» обычно оказывается недостаточно избирательным: помимо ускорения образования необходимых иптермедиатов, они способны форсировать и многие побочные реакции как исходных соединений, так и продуктов реакции. филами. Поэтому приходится прибегать к форсированию их алкилирования либо путем увеличения степени ион-ности электрофила введением катализаторов типа ZnGl2 или TiCI4, либо инициированием реакции с помощью фторид-иона. Первый путь достаточно обычен и, по-видимому, не требует пояснений. Причина же эффективности фторид-иона как промотора реакции объясняется очень просто. Связь Si—F относится к числу наиболее прочных химических связей, п ее образование сопряжено со значительным выигрышем энергии 4". Поэтому атака фторид-иона на атом кремния облегчает удаление триметилсилильной группы из молекулы и присоединение электрофила по двойной связи, как это покапано в формуле 152. Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбензохиноном 312 и циклобутадиеном 87. Последний представляет собой активный и весьма полезный компонент таких реакций. К сожалению, однако, это соединение не может существовать как таковое, и для его использования приходится прибегать к следующему приему. Циклобутадиен «перехватывают» в момент образования в виде стабильного комплекса с карбонилом железа 313. Разложение последнего солями церия регенерирует циклобу-тадиен, который в момент образования «перехватывают» присутствующим и реакционной смеси диенофилом (в данном случае 312). Образующийся аддукт (314) содержит две «грани» будущего кубапа. Третья грань образуется с помощью фотохимического [2--2]-циклоприсоединения, при этом получается каркасная система 315, отличающаяся от целевого углеводорода наличием двух мостиков с карбонильными группами. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая приводит к сужению шестнчленного цикла до четырехчленного и обра- К поглощению серного ангидрида приходится прибегать и в тех случаях, когда д.]я транспортирования олеума применяются вакуум-насосы. Возд>>:, отсасываемый из монтежю, в котором находится олеум, пр< -к, ,и 4i м попасть в вакуум-линию, должен пройти ловушку для SO.,. Ь 1 '1 ггивклм случае серный ангидрид может проникнуть в вак\ \ Итак, оказывается, можно независимо определить значения /кр и /ам из данных, полученных ШРР, и измерением акустических модулей. Тем не менее метод двулучепреломления не утратил своего значения ввиду крайней простоты. С помощью выражения (3.9,4), если известны Дп°р и Дп°м, используя результаты ШРР, можно вычислить значения /кр и /ам. К сожалению, не так просто замерить коэффициенты преломления чистой фазы. Поэтому приходится прибегать к расчетным методам; так, величина An°p для монокристалла парафина Сзв и А/г?м по данным поляризуемости связей была рассчитана Банном [59]. Экспериментальный метод определения этих величин описан Сэмюелем [60]. В обоих случаях величину степени ориентации /ам можно независимо определить из данных [двулучепреломления.  Превращения производных Превращения соединения Превращения углеводородов Перпендикулярном плоскости Превращение аналогично Превращение осуществляется Превращение протекает Перпендикулярно плоскости Прибавлять небольшими |
- |
Навигация