|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приходится удивляться Полученные уравнения материального, теплового эалансов и уравнения равновесия позволяют легко выполнить расчет процесса ректификации бинарных смесей. Для расчета )ектифика-ции многокомпонентных смесей приходится учитывать некоторые особенности. 8* 115 При выборе теплообменников приходится учитывать многие факторы. Одним из них является разница между рабочей температурой и температурой окружающей среды. При очень высоких или очень низких рабочих температурах может возникнуть термическое напряжение в момент отключения оборудования от потока рабочей среды и повышение (понижение) его температуры до температуры окружающей среды. Поэтому в трубчатых и кожухотрубчатых теплообменниках один из концов трубчатки должен иметь возможность смещения или же его змеевик должен иметь форму шпильки, закрепленной только на одном конце. Первые из них являются более дорогими, если сварка концов труб (трубчатая решетка) производится на месте. Змеевики типа шпилек применяются в газовых холодильниках в тех случаях, когда габаритные размеры аппаратов не ограничиваются. При переходе к реальной системе приходится учитывать возможные контакты между макромолекулами, что математически можно описать некоторым степенным рядом. Для изменения химического потенциала раствора справедлив следующий ряд: Как хорошо известно, механические и оптические свойства молекул и кристаллитов сильно анизотропны. В зависимости от рассматриваемого свойства носителями молекулярной анизотропии являются направленные связи (инфракрасный дихроизм), сегменты цепей (оптическая и механическая анизотропия) и ориентация цепей (высокоэластические свойства). Поэтому для понимания вытекающей отсюда макроскопической анизотропии приходится учитывать молекулярную анизотропию и неоднородность анизотропных молекулярных структурных эле- Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного — разрыв цепи происходит по проходным сегментам, т. е. по таким сегментам, цепная молекула которых связывает два различных кристаллических блока, находясь в аморфной области в состоянии достаточно вытянутой конформации (рис. 5.2) ; наиболее часто проходные сегменты связывают соседние кристаллические блоки в микрофибрилле, но, кроме того, приходится учитывать и более протяженные или межфибриллярные проходные цепи; потока». Это условие существенно при выделении тепла на контактных поверхностях трущихся твердых тел при фрикционной сварке и при транспортировке твердой фазы в червячных экструдерах. К этому же виду можно отнести радиационный нагрев с определенной интенсивностью и конвективный нагрев, которые слабо зависят от температуры поверхности. И, наконец, иногда приходится учитывать трудности, связанные со значительной нелинейностью граничных условий типа «заданное поверхностное излучение». Поверхность непрозрачного вещества, обращенная к источнику радиации (или поглощения), при температуре Тг излучает тепловой поток: воречиво, связывая с конкретной задачей, изделием, средой. Показатели сравнения каучуков носят условный характер, так как очень часто требуемых свойств достигают не только за счет каучука, но и других ингредиентов. Кроме того, приходится учитывать стоимость, дефицитность отдельных компонентов производства, сложившуюся рыночную ситуацию. ИК спектры поглощения могут быть измерены для веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии. Если вещество необходимо исследовать в твердом состоянии, то его тщательно измельчают, перемешивают со спектрально чистым бромидом калия (~ 1 мг вещества на 250—300 мг KBr) и затем подвергают прессованию в металлической форме в специальных прессах. В результате получают тонкие (менее 1 мм) таблетки. Вместо KBr можно использовать чистое вазелиновое масло (нуйол), в капле которого растирают несколько милиграммов твердого вещества. Однако в этих случаях приходится учитывать некоторое искажение Элюент выбирают таким образом, чтобы значение Rt исследуемых веществ находилось в пределах 0,2—0,85. При этом приходится учитывать не только свойства элюента, но и свойства сорбента, а также природу подвергаемых исследованию соединений. Например, если вещество обладает слабым сродством к сорбенту (алканы, галогенопроизводные, простые эфиры), то используют слой с возможно большей активностью и применяют растворители с минимальной элюирующей способностью. При хроматографировании аминов, спиртов, фенолов, карбоновых кислот и применяют слабоактивные сорбенты и высокоактивные элюенты. Спирты обладают чрезвычайно слабыми кислыми свойствами, слабее, чем у воды. Они не окрашивают лакмус в красный цвет; практически не взаимодействуют с водными растворами щелочей, однако со щелочными металлами дают алкоголяты, легко разлагающиеся водой. Спирты можно рассматривать и как очень слабые основания, так как они могут протонизироваться за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и таким образом могут образовывать оксониевые соли. Практически протонизацию с образованием непрочного оксоние-вого катиона приходится учитывать в качестве промежуточной стадии реакций спиртов в кислой среде. В первом приближении все же спирты можно считать нейтральными соединениями (особенно в отличие от фенолов, которым ОН-группа придает кислой характер). Выше отмечалось, что для полного описания текстуры устанавливают уровень разрешения в соответствии с требуемой степенью однородности смеси и самой текстуры. Поэтому не приходится удивляться тому, что степень разделения может зависеть от уровня разрешения. Следовательно, варьируя уровень разрешения в интересующих нас пределах и определяя форму распределения степени разделения, можно лучше охарактеризовать текстуру. На рис. 7.11 показано изменение концентрации технического углерода в выдувной пленке из полиэтилена низкой плотности вдоль линии, перпендикулярной направлению экструзии [15]. с завершением «застройки» флуктуационных сеток. Верные для верхнего ньютоновского предела формулы (V. 21 и 21 а) с увеличением Р или Т стремятся к формуле типа (V. 22), где показатель степени у концентрации также стремится к единице. Этому не приходится удивляться, поскольку напряжение разрушает сетку. В принципе поэтому мы могли бы прямым образом ввести напряжение в экспоненциальную формулу для эффективной вязкости, чтобы учесть его воздействие на входящие в формулу (V. 21а) зависимости вязкости от М и ф2. Наконец, аналогичным образом мы могли бы ввести и температуру, как фактор, способствующий дестабилизации суперсетки. В итоге мы получили бы важное и оправдывающееся на опыте соотношение: Еще в ГУ столетии до Рождества Христова Платон установил, что могут существовать пять и только пять правильных многогранников: тетраэдр, куб, октаэдр, додекаэдр и икосаэдр. Восхищенный уникальной геометрией этих тел, он связал четыре из них с главными «философскими началами» материи, образующими Мир: Огнем (тетраэдр), Землей (куб), Воздухом (октаэдр) и Водой (икосаэдр). Во времена Средневековья и Ренессанса геометрическое совершенство и красота Платоновых тел волновала умы философов и ученых. В эти столетия «Совершенство» и «Гармония» представлялись важнейшими мотивами, характерными для сотворенной Богом Вселенной. Поэтому значительные усилия были приложены к тому, чтобы обнаружить «Элементы Совершенства» в Природе и найти способы связать «Совершенство» тех или иных конкретных явлений с «Законами Вселенной» как целого (примерно так же, как для современного физика-теоретика идеальной целью является свести основные параметры Мира к трем мировым константам: скорости света, константе Планка и гравитационной постоянной). Естественно для мышления того времени самому существованию Платоновых многогранников («совершенных тел») придавали некий мистический и многозначительный смысл. Не приходится удивляться в этом историческом контексте, что такой выдающийся астроном, как Иоганн Кеплер (1571-1630), серьезно пытался построить орбиты пяти известных в его время планет на основе геометрии пяти Платоновых тел, прежде чем пришел к трем фундаментальным законам небесной механики (законам Кеплера, послужившим с свою очередь Ньютону основой для формулировки закона всемирного тяготения). приходится удивляться тому, что получение почти совершенной сфероидной молекулы, бакминстерфуллерена 59, помимо подавляющей научной значимости, вызывает восхищение просто присущей ей красотой, интуитивно ассоциирующейся с присущим каждому чувству гармонии. Острейшая сегодняшняя проблема — создание средств против вируса иммунодефицита человека (ВИЧ). Не приходится удивляться тому, что к решению этой огромной сложности проблемы прилагаются огромные усилия. Прежде всего, необходимо было получить подробную информацию о структуре компонентов вируса и биохимии его взаимодействия с клетками хозяина. Накопленные данные были далее использованы для выявления наиболее уязвимых компонентов ВИЧ как мишеней для атаки сконструированного химического агента. Внимание исследователей сосредоточилось на специфической протеазе вируса (ВИЧП), и начались энергичные поиски ингибиторов этого фермента. Как это обычно бывает, при дизайне оптимальной структуры специфических ингибиторов ВИЧП применялись существенно различные подходы. Ниже мы обсудим только один из них, который представляется особенно поучительным примером таких исследований, Мы выбрали его из-за нетривиальности подхода, приведшего к открытию группы экзотических ингибиторов ВИЧП среди (как это ни странным покажется!) производных.,, фуллеренов (конкретнее бакибола). Еще в ГУ столетии до Рождества Христова Платон установил, что могут существовать пять и только пять правильных многогранников: тетраэдр, куб, октаэдр, додекаэдр и икосаэдр. Восхищенный уникальной геометрией этих тел, он связал четыре из них с главными «философскими началами» материи, образующими Мир: Огнем (тетраэдр), Землей (куб), Воздухом (октаэдр) и Водой (икосаэдр). Во времена Средневековья и Ренессанса геометрическое совершенство и красота Платоновых тел волновала умы философов и ученых. В эти столетия «Совершенство* и «Гармония» представлялись важнейшими мотивами, характерными для сотворенной Богом Вселенной. Поэтому значительные усилия были приложены к тому, чтобы обнаружить «Элементы Совершенства» в Природе и найти способы связать «Совершенство» тех или иных конкретных явлений с «Законами Вселенной» как целого (примерно так же, как для современного физика-теоретика идеальной целью является свести основные параметры Мира к трем мировым константам: скорости света, константе Планка и гравитационной постоянной). Естественно для мышления того времени самому существованию Платоновых многогранников («совершенных тел») придавали некий мистический и многозначительный смысл. Не приходится удивляться в этом историческом контексте, что такой выдающийся астроном, как Иоганн Кеплер (1571-1630), серьезно пытался построить орбиты пяти известных в его время планет на основе геометрии пяти Платоновых тел, прежде чем пришел к трем фундаментальным законам небесной механики (законам Кеплера, послужившим с свою очередь Ньютону основой для формулировки закона всемирного тяготения). приходится удивляться тому, что получение почти совершенной сфероидной молекулы, бакминстерфуллерена 59, помимо подавляющей научной значимости, вызывает восхищение просто присущей ей красотой, интуитивно ассоциирующейся с присущим каждому чувству гармонии. Острейшая сегодняшняя проблема — создание средств против вируса иммунодефицита человека (ВИЧ). Не приходится удивляться тому, что к решению этой огромной сложности проблемы прилагаются огромные усилия. Прежде всего, необходимо было получить подробную информацию о структуре компонентов вируса и биохимии его взаимодействия с клетками хозяина. Накопленные данные были далее использованы для выявления наиболее уязвимых компонентов ВИЧ как мишеней для атаки сконструированного химического агента. Внимание исследователей сосредоточилось на специфической протеазе вируса (ВИЧП), и начались энергичные поиски ингибиторов этого фермента. Как это обычно бывает, при дизайне оптимальной структуры специфических ингибиторов ВИЧП применялись существенно различные подходы. Ниже мы обсудим только один из них, который представляется особенно поучительным примером таких исследований. Мы выбрали его из-за нетривиальности подхода, приведшего к открытию группы экзотических ингибиторов ВИЧП среди (как это ни странным покажется!) производных... фуллеренов (конкретнее бакибола). Приходится удивляться тому, насколько близко совпали резуль- лизе в присутствии палладия. Приходится удивляться тому, что Поскольку органические монозамещенпые таллия (III), особенно дигалогениды, имеют отчетливую тенденцию к восстановительному разложению, не приходится удивляться тому, что до настоящего времени выделены лишь немногие соединения этого класса. Более стабильные алкилталлпйдикарбоксилагы получают реакцией перераспределения диалкплталлпйкарбоксилатов с соответствующими карбокснлатами ртути (II) (схема 179).  Превращения углеводородов Перпендикулярном плоскости Превращение аналогично Превращение осуществляется Превращение протекает Перпендикулярно плоскости Прибавлять небольшими Прибавляют безводный Предварительно добавляют |
- |
Навигация