|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приливания хлористого Поэтому зависимость Тпл от прилагаемого напряжения имеет вид, изображенный на рис. VI. 24, а. Зависимость эта имеет немонотонный характер, если макромолекулы претерпевают конформа-ционный переход типа спираль — клубок, в результате которого их гибкость увеличивается (рис. VI. 24, б). Напротив, в силу причин, которые должны быть читателю очевидны, при растяжении ориентированного полимера в направлении, перпендикулярном оси ориентации, ГПл убывает с напряжением, как это показано на рис. VI. 24, в. Термодинамика высокоэластической деформации. Способность к развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Это свойство описывают кривой зависимости деформации е от прилагаемого напряжения а — так называемой деформационно-прочностной кривой или кривой растяжения (рис. V. 7). Время от начала действия на образец постоянного напряжения до разрыва образца характеризует его прочность во времени и называется долговечностью. С увеличением прилагаемого напряжения и температуры долговечность резко падает. Экспериментальное определение долговечности трудоемко и длительно, ее обычно рассчитывают по условной прочности. Поведение резин лри растяжении, сжатии, изгибе, кручении сложно и зависит от скорости деформации, температуры, состава и строения резины и других факторов. при сравнительно больших нагрузках деформируются обратимо всего на несколько процентов, обратимая деформация мягкой резины достигает тысячи процентов и требует значительно меньших усилий (рис. 89). Другими словами, модуль упругости, определяемый на основе закона Гука как отношение прилагаемого напряжения к относительной деформации, имеет небольшую величину. В этом отношении идеальное высокоэластическое тело напоминает газ, несмотря на отсутствие внешнего сходства между ними. На самом деле газ, так же как мягкая резина, способен совершать большие обратимые изменения формы под действием малых усилий. при сравнительно больших нагрузках деформируются обратимо всего на несколько процентов, обратимая деформация мягкой резины достигает тысячи процентов и требует значительно меньших усилий (рис. 89). Другими словами, модуль упругости, определяемый на основе закона Гука как отношение прилагаемого напряжения к относительной деформации, имеет небольшую величину. В этом отношении идеальное высокоэластическое тело напоминает газ, несмотря на отсутствие внешнего сходства между ними. На самом деле газ, так же как мягкая резина, способен совершать большие обратимые изменения формы под действием малых усилий. Скорость роста надреза не зависит ни от величины прилагаемого напряжения (если оно выше критического), ни от толщины образца. 3. Если действию озона подвергается образец с надрезом, причем полоска поверхности перед надрезом остается не смазанной силиконовой смазкой, то скорость роста надреза увеличивается с ростом прилагаемого напряжения и с уменьшением толщины образца. Указанные закономерности объясняются тем, что перед надрезом имеется напряженная область, в которой напряжения достаточны для развития озонных трещин. Чем больше напряжение и тоньше образец, тем эта область больше и распространяется на большую поверхность, так что атаке озона подвергается не только устье надреза, но и поверхность перед устьем. С этим связано влияние напряжения и толщины образца на скорость роста надреза при открытой для действия озона поверхности и отсутствие такого влияния в случае изолированной поверхности. Эти данные коррелируются с результатами по увеличению скорости прорастания трещин при s=const с уменьшением толщины образца2. Если скорость деформации эластомера больше скорости перестройки формы макромолекул под действием растягивающего усилия, то деформация не успевает полностью развиться за время действия деформирующего усилия. Величина деформации образца будет ниже равновесной (рис. 46, 1), так как скорость перестройки формы макромолекул меньше скорости прилагаемого напряжения. Деформация частично обусловлена изменением расстояний между макромолекулами и их взаимным перемещением. На начальном участке кривой (/) деформация мала и имеет преимущественно гуковскую природу, на участке // происходит раскручивание макромолекул и преобладает высокоэластический механизм. На участке /// деформируются частично выпрямленные макромолекулы, что Как и любой процесс, связанный с изменением структуры и свойств полимеров, усталость зависит от комплекса условий испытания материала: характера и размеров прилагаемого напряжения, формы, типа испытуемого материала (пленка, волокно или пряжа и т. д.), температуры и т. д. В зависимости от условий испытания получаются совершенно различные и даже противоречивые результаты, поэтому их можно сравнивать только, если они получены при одинаковых режимах испытания и внешних условиях. В качестве нового направления в масспектро-метрии газов, развившегося за последние годы, следует указать на радиочастотную масспектромет-рию. Положительные ионы образуются в этом случае также в результате бомбардировки молекул газа электронами, выделяющимися из накаленной проволоки. Особенностью радиочастотного масспектрометра является то, что в ионизационной камере ионы немедленно разделяются в соответствии с отношением их массы к заряду (т/е), так как они ускоряются под действием радиочастотного напряжения. Коллектора достигают только те ионы, которые, обладая определенным значением т/е, имеют нормальную резонансную частоту в магнитном поле, равную частоте прилагаемого напряжения. Можно обнаружить ионы с данным отношением т/е, прилагая напряжение с соответствующей радиочастотой. В радиочастотном масспектрометре спектр масс получается путем постепенного изменения частоты прилагаемого напряжения. Реакцию ведут при перемешивании, приливая хлористый бензоил с такой скоростью, чтобы течение реакции не было слишком бурным. По окончании приливания хлористого бензоила колбу нагревают на водяной бане при 50° до полного прекращения выделения хлористого водорода. Окрашенную в темно-бурый цвет реакционную массу переносят в перегонную колбу и отгоняют избыток бензола. Еще теплый остаток выливают в 200 мл смеси воды со льдом, к которой добавлено 10—20 мл концентрированной соляной кислоты для растворения осадка. Остаток бензола отгоняют с водяным паром (лучше из той же колбы), и остаток после перегонки извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают 50 мл 5%-ного водного раствора едкого натра, сушат хлористым кальцием (примечание 3) и отгоняют эфир.-Остаток перегоняют при обычном давлении, собирая фракцию, кипящую при температуре 297°, или, если хотят получить более чистый продукт, перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 170—175°/15 мм рт. ст. В конической] колбе емкостью 200 мл растворяют 25 г (0,18 моля) салициловой кислоты в 18 мл. сухого (примечание 1) пиридина. Затем из капельной воронки (емк. 50 мл), закрытой хлоркальциевой трубкой, приливают порциями (<-Л мл) 21 г (около 0,28 моля) хлористого ацетила, сильно встряхивая колбу (примечание 2). Реакция экзотермична. Необходимо следить, чтобы во время приливания хлористого ацетила температура не поднималась выше 60°; в случае необходимости колбу охлаждают холодной водой. Затем колбу нагревают в течение 5 минут на водяной бане, охлаждают холодной водой и содержимое ее тонкой струей выливают в 60 мл холодной воды, тщательно перемешивая. Сырая ацетилсалициловая кислота выпадаеа1 или в виде твердой массы ил# в виде быстро затвердевающего масла. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают холодной водой, сушат и перекристаллизовывают из разбавленной (1 : 1) уксусной кислоты или из сухого бензола (примечание 3). В перегонную колбу емкостью 250 мл, соединенную с холодильником Либиха, помещают 57,4 г (0,7 моля) тщательно измельченного безводного ацетата натрия. Холодильник при помощи алонжа, имеющего боковой отвод, соединяют с конической колбой емкостью 100 мл. В горло перегонной колбы вставляют капельную воронку так, чтобы конец ее трубки был ниже отводной трубки колбы. Капельную воронку и боковой отвод алонжа закрывают хлоркальциевыми трубками. В перегонную колбу медленно, по каплям, приливают 39,2 г (0,15 моля) хлористого ацетила. После введения половины этого количества содержимое колбы перемешивают стеклянной палочкой, а затем приливают остальное количество хлористого ацетила. В процессе реакции колбу охлаждают водой так, чтобы смесь не кипела. После окончания приливания хлористого ацетила[у.<сус-ный ангидрид отгоняют от осадка соли, равномерно нагревая колбу коптящим пламенем горелки. К полученному сырому продукту добавляют .5 г хорошо измельченного ацетата натрия (примечание 1) и повторно перегоняют с елочным дефлегматором. Прибор для перегонки следует'снаб-дить трубкой с хлористым кальцием. Собирают фракцию, кипящую при температуре 135—140°. Течение реакции следует регулировать охлаждением и изменением скорости приливания хлористого бензила. По окончании приливания хлористого бензоила колбу нагревают на водя- ходимо следить, чтобы во время приливания хлористого ацетила тем- смесь не кипела. После окончания приливания хлористого ацетила[у.<сус- скорости приливания хлористого бензила. В серебряном или медном тигле сплавляют 140 а твердого едкого калн с 60s воды, при перемешивании охлаждают до 5° и при длительном перемешивании по каплям добавляют к полученной кашице 10 мл 15-процентного раствора хлористого фенилдиаэо-ния (ср. стр. 120). При добавлении каждой капли выделяется желтый осадок, который переходит при перемешивании в бесцветный диазобензолкалий. По окончании приливания хлористого фе-нилдиазония температуре дают подняться примерно до 20° и осадок размазывают по пористой тарелке. Для очистки продукт, просушенный на пористой тарелке в эксикаторе, можно растворить в охлажденном до—5° абсолютном спирте, применяя 3 мл спирта иа 1 г продукта, отфильтровать от неорганических составных частей и осадить 8—10 объемами абсолютного эфира. Диазотат исключительно гигроскопичен и под действием даже сильно охлажденного спирта легко переходит в диазоэфир. Он довольно стоек к действию нагревания и взрывает только при температуре выше 30°. Раствор хлористого тноиила прибавляют со скоростью 10 мл в 25-—30 минут; при этом температура реакционной смеси постепенно повышается. Охлаждение колбы регулируют так, чтобы температура смеси до самого конца опыта не превышала 2—У. Вскоре после начала приливания хлористого тпонила выделяется маслянистый слой, который вследствие перемешивания образует эмульсию. К концу опыта маслянистый слои кристаллизуется в липкий осадок светло-коричневого цвета, в дальнейшем принимающий зеленовато-черную окраску. Частицы осадка, слипаясь друг с другом, образуют большие комки, которые иногда останавливают мешалку. В этих случаях выключают мешалку, снимают хлоркальциевую трубку и с помощью толстой стеклянной палочки разламывают и растирают крупные комки,  Параллельно плоскости Превращением последнего Превращение фуроксанового Превращение последнего Предварительно экстрагированной Прибавьте несколько Прибавлять постепенно Прибавляют достаточное Прибавляют насыщенный |
- |
Навигация