|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приливают полученный К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до 0—5° С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8° С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на иодкрахмальную бумажку. Если на бумаге не появляется синее пятно, значит, нужно продолжать добавление раствора нитрита натрия. Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию (по конго). Наряду с присутствием свобод- К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до О—5°С раствор 3,4 г нитрата натрия в 15мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8 °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на иодкрахмальную бумагу. Если на бумаге не появляется синее пятно, нужно продолжать добавление раствора нитрита натрия. Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию по универсальному индикатору (рН 1—2). * Удобным способом: йолучения диоксандибромнда является следующий. К охлажденной льдом смеси GS мл диоксана и 74 мл топтана приливают охлажденный раствор смеси 141,6 г брома и 144 ль* гептана, перемети* вают 5 мин, охлаждая стакан с реакционной массой в бане со льдом. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, промг.твают дна рапа 20 мл гептана и на воронке подсуитлнают и—6 мин током воздуха. Получаютг 150 s диоксанднбромида, который тотчас н;е используют для реакции [(Н. Н. Суворов и сотр., ЖОХ, 31, 3715 (1961)]. — Прим. ред. Трифенилуксусная кислота [441]. При слабом нагревании растворяют 0,2 г тонкоизмельченного трнфенилацетиламида в 2 г концентрированной H2SO^, охлаждают раствор льдом и к нему очень медленно приливают охлажденный льдом раствор 0,2 з NaN02 в 1 мл воды. Затем постепенно нагревают на водяной бане. При 60—70° С начинается энергичное выделение азота, которое заканчивается при 80—90° С; смесь нагревают еще несколько минут (но не больше) на кипящей водяной бане. После охлаждения трифенилуксусную кислоту осаждают ледяной водой и перекристалйизовывают из ледяной уксусной кислоты; т. разл. 255° С. л-Нитробензоилазид [819]. К раствору 50 г л-нитройензинлхлорида; в ацетоне приливают охлажденный концентрированный водный раствор 20 а * азида натрия при перемешивании и охлаждения. Hcrjes некоторое время из охла*5 жденной смеси иыделлется кристаллический азид. Его очищают щфеосаждением! из ацетона водой; выход 53 г; т. пл. 68° С. В толстостенный стеклянный или фарфоровый стакан емкостью 500 мл наливают 100 мл воды и при перемешивании осторожно приливают 36,8 г концентрированной серной кислоты. К горячему раствору приливают 18,6 г (0,2 моля) свежеперегнанного анилина, который должен полностью раствориться (примечание 1). Раствор охлаждают до 0°, постепенно добавляя к нему около 150 г мелко измельченного льда. Во время добавления льда необходимо сильно перемешивать содержимое стакана для того, чтобы частично выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим (примечание 2). К охлажденной смеси из капельной воронки,,, конец которой должен быть погружен в жидкость иа 1—2 см (примечание 3), медленно, по каплям, при сильном перемешивании, приливают охлажденный до 0—5° раствор 14,5 г нитрита натрия в 60 мл воды. Во время диазотироваиия температура реакционной смеси ие должна превышать 8°. В случае необходимости к смеси добавляют кусочки лада. Когда в капельной воронке останется около *&-мл раствора, из реакционной массы берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Закрывают кран капельной воронки, перемешивают смесь еще в течение 5 минут, затем берут каплю раствора на иодкрахмальную бумагу. Если на бумаге немедленно не появляется синее пятно, необходимо прибавлять к реакционной смеси по каплям раствор^нитрита натрия, пока проба не будет показывать наличия небольшого количества свободной азотистой кислоты. Одновременно необходимо следить, чтобы раствор имел кислую реакцию (проба на бумагу конго) и в случае необходимости прибавить несколько капель концентрированной серной кислоты (примечание 4). К полученному раствору соли диазония по каплям приливают охлажденный до температуры-0° раствор HBF4 и смесь оставляют на 3 часа при температуре —10°.. Затем выделившийся коричневый осадок отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают этиловым спиртом и трижды промывают эфиром.'После сушки в вакуумэксикаторе над концентрированной серной кислотой получают 63,3 г борофторида о-метоксифенил-диазония (67,4% от теоретического). В толстостенном стакане емкостью 350 мл, снабжённом мешалкой.и термометром, растворяют 18,6 г (0,2 моля) свежепер'егнанного анилина в 50, мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды. Стакан помещают в баню со льдом, к раствору добавляют кусочки льда и при температуре <5°, при интенсивном перемешивании, из капельной воронки, порциями по 2-^3 мл, приливают охлажденный раствор 16 г (0,24 моля)' нитрита натрия в 75 мл воды. Температуру реакционной массы поддерживают в интервале 5—8°, добавляя к ней кусочки льда. Последние 5 мл раствора нитрида натрия добавляют еще медленнее, по 1 мл после 3— 4 минут перемешивания, определяя момент окончания реакции по иод-крахмальной бумаге (примечание 1). Для этой цели каплю реакционной массы разбавляют 3—4 каплями воды и этим раствором смачивают иод-крахмальную бумагу; если на ней немедленно не образуется синее пятно, к реакционной массе добавляют еще 1 мл раствора нитрита и через 3— 4 минуты повторяют пробу. Раствор нитрита добавляют до тех пор, пока в реакционной массе не образуется избыток азотистой кислоты. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, погруженную в баню со льдом и снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой,- помещают 910 мл этилового спирта и малыми порциями вносят 52,3 г (2,27 грамм-атома) натрия. Затем, при перемешивании, медленно, по каплям приливают 308 г (2,27 моля) ацетоуксусного эфира. Полученный раствор охлаждают да 10° и, при перемешивании, приливают охлажденный раствор 100 г (2,27 моля) окиси этилена в 120 мл холодного абсолютного спирта; перемешивают еще в течение трех часов, не добавляя больше льда в ледянук> баню. В литровой колбе смешивают изобутиловый спирт с 45 мл воды и прибавляют 12 г кристаллического углекислого натрия. Смесь охлаждают в ледяной воде и при непрерывном перемешивании и охлаждении водой постепенно приливают охлажденный раствор марганцевокислого калия в 800 мл воды; температура, при этом не должна подниматься выше 5°. В стакане емкостью 250 мл к 90 мл концентрированной соляной кислоты прибавляют при перемешивании анилин. Раствор охлаждают в охлаждающей смеси до 0° и при энергичном перемешивании постепенно приливают охлажденный до 0° раствор азотистокислого натрия в 40 мл воды, проверяя конец реакции при помощи иодкрахмальной бумажки. о-Нитробевзонитрил. Смесь 13,8 з (0,1 малъ) порошкообразного о-питроани-липа перемешивают с 17,5 мл концентрированной I1C1 до превращения о-нитро-аяилина в бесцветный гидрохлорид. Загем быстро прибавляют 300 мл води и к полученной суспензии при перемешивании прибавляют по каплям в течении 1 ч раствор 7 г (0,1 ЯОАЬ} NaN02 в 40 ял воды. Охлаждать при этом не обязательно. Смесь перемешивают еще 1 ч, после чего отстаивают и декантируют •«т непрореагировавшего о-нитроанилина, К нагретому до 90° С раствору KCN и CuCN (из 25 г гидрата CuS04, 150 мл воды и 28 г 96% -ного KCN) очень медленно при перемешивании приливают полученный, как указано выше, раствор соли диазония. Смесь выдерживают при 90— 100° С, затем нагревают несколько иинут до кипения и фильтруют в горячем состоянии, (Синтез проводят в вытяжном шкафу, так как может образоваться некоторое количество да-циана.) При охлаждении фильтрата выделяются кристаллы. Остаток на фильтре экстрагируют кипящей водой до тех пор , пока из экстракта при охлаждении не перестанет выделяться осадок. Выделившиеся из экстракта кристаллы отфильтровывают, промывают водой, сушат и экстрагируют кипящим четыреххлориетык углеродом, причем неорганические соли остаются в остатке. Раствор охлаждают и отфильтрованный осадок дважды перекристаллизовывают из разбавленной уксусной кислоты. Выход продукта 9,7 г (65% от теоретического); т. ил. 109,5° С. В стакан емкостью 500 мл, снабженный механической мешалкой,, термометром и капельной воронкой и помещенный на асбестовой сетке, насыпают 50 г очищенного активированного угля, наливают 230 мл дистиллированной воды, при перемешивании нагревают до температуры 80° и медленно из капельной воронки приливают полученный ранее раствор хлористого палладия. Затем, также при перемешивании, при температуре 80°, из капельной воронки приливают 10%-ный водный раствор едкого-натра до щелочной реакции раствора. Раствор перемешивают и выдерживают при температуре 80° еще в течение 1 часа, до тех пор, пока из отфильтрованной пробы смеси, подщелоченной едким кали, при кипячении с несколькими каплями 40%-ного формалина не перестанет выделяться черный осадок палладия. В другом стакане готовят при охлаждении до 2...3°С раствор 3,15 г л-фенилендиамина в 35 мл 10%-ной соляной кислоты и к нему приливают полученный ранее раствор диазосоединения. Жидкость при этом окрашивается в слабый красно-оранжевый цвет и начинается выделение кристаллов красителя. В фарфоровый стакан емкостью 1 л, помещают 50 мл во-, ды и 50 мл (0,89 М) концентрированной серной кислоты, нагревают до кипения (145°) и быстро приливают полученный диазораствор, при этом наблюдается бурное выделение азота; темпер&тура снижается до 50°. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре до прекращения выделения азота, затем быстро охлаждают до 20° и нейтрализуют- сначала 20%-ным раствором едкого натра до рН 3 — 5, а далее бикарбонатом натрия до рН 7. По окончании диазотирования смесь охлаждают до —10° и приливают полученный jianee раствор борфторида и.атрия, охлажденный до 0°. Реакционную смесь перемешивают 30 минут, затем осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 80 мл ледяной воды, тщательно отжимают на фильтре, измельчают и высушивают на воздухе. Из раствора отгоняют растворитель, к остатку добавляют 430 г мелкоколотого льда и размешивают содержимое колбы при внешнем охлаждении льдом. К водной смеси прибавляют 10%-ный раствор едкого натра до рН 10 и кипятят 45 минут, затем добавляют активированный уголь (2 г), фильтруют и приливают полученный фильтрат к раствору 70 г (0,22 М) гидрата окиси бария в 2300 мл воды. Выпавший первичный осадок (24 г) отфильтровывают (он содержит 1% азота). Основной продукт осаждают добавлением к фильтрату 1750мл этилового спирта. Смесь оставляют на ночь в холодильнике. Осадок отфильтровывают, промывают 40 мл этилового спирта и сушат в вакуум-эксикаторе над твердым едким кали. и медленно из капельной воронки приливают полученный ранее раствор 45 °С и медленно приливают полученный на предыдущей мешивании приливают полученный на предыдущей стадии Изолирование гидроксиламинных соединений часто не является необходимым. Для реакции прямо приливают полученный раствор гидроксиламивд к раствору хлорного железа или бихромата 16sl.  Превращением последнего Превращение фуроксанового Превращение последнего Предварительно экстрагированной Прибавьте несколько Прибавлять постепенно Прибавляют достаточное Прибавляют насыщенный Прибавляют небольшое |
- |
Навигация