|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приложенного магнитного где ?х = А///; Е = tgq> - модуль упругости (модуль Юнга); ст0 - приложенное напряжение. (рис. 4.4). В зависимости от того, как изменяется во времени приложенное напряжение сдвига т (если полимерный материал деформируется с постоянной скоростью сдвига), проявляются тиксотропные и "антитиксотропные" ("реоспектические") свойства. Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факто-.ров — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел: механический, и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать пер'енапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуации, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. 3. К образцу полимера приложено переменное напряжение, действующее, например, по синусоидальному закону а = а0 sin at В этом случае приложенное напряжение а характеризуется двумя величинами — амплитудой <т0 и частотой и (или периодом Г=2я/со) Под действием периодических напряжений в образце возникают периодические деформации, также изменяющиеся по синусоидальному закону е = e0sin((D* — ф). Однако синусоида деформации сдвинута по фазе относительно синусоиды напряжения на угол ф как это показано на рис. V. 11. Возникновение разности фаз между напряжением и деформацией обусловлено релаксационными явлениями, вызывающими запаздывание изменений деформации по сравнению с соответствующими изменениями напряжения. -1,2 -1,6 -2,0 -2,4 Приложенное напряжение Е,8 -0,4- -0,6 -1,2 -1,в Приложенное напряжение ?, В -0,6 -1,0 -1,4 -1,8 Приложенное напряжение ?,В Приложенное напряжение ? Приложенное напряжение ? Механическая деструкция полимеров, как н вообще их разрушение под действием внешнего механического воздействия, обусловлена флюктуациями тепловой энергии. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации и обеспечивает направленность процесса разрыва химических связей в основной цепи полимера (глава X)- Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. с. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 101а—10аз сек~\ В том месте, где тепловые флюктуации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются^При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но Процесс распада Компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации, магнитным моментом (ядраЩ.^С, 15N, 19F и др.). В спектроскопии ЯМР образец вещества помещают между полюсами магнита и по двер-гают радиочастотному облучению. При определенной частоте облучения и напряженности магнитного поля наблюдается резонансное поглощение энергии, которое может быть обнаружено. Ядра атомов, имеющие различное химическое и магнитное окружение, дают сигнал при различных значениях приложенного магнитного поля. По положению и интенсивности сигналов в спектре ЯМР судят о строении исследуемого вещества. Для того чтобы сравнить различные соединения, определяют положение сигналов в спектре ЯМР относительно некоторого стандарта (например, относительно сигналов Н2О, (CH3)4Si, циклогексана). Чтобы получить величину химического сдвига, не зависящую от силы приложенного магнитного поля или частоты генератора, делят разность иапряжен-ностеЙ или разность частот образца и эталона на Но (соответственно VQ) и получают где Y — магнитогирическое отношение *, постоянное для данного изотопа; Н0 — напряженность приложенного магнитного поля; h — постоянная Планка. вызванное воздействием на атом приложенного магнитного поля Я0. ным от полной напряженности приложенного магнитного поля, причем величина эффекта экранирования пропорциональна величине Я0. Каждый протон в молекуле подвержен особому эффекту экранирования, но существуют и другие факторы, которые для разных ядер! изменяют Яэфф в различной степени. Достаточно сказать, что интервал частот поглощения для протонов составляет приблизительно 700 Гц (вблизи 60 МГц) при напряженности поля 14 100 Гс. Резонансная частота данного ядра, выраженная в герцах, зависит от напряженности приложенного магнитного поля (рис. 29-1). Чтобы не указывать два числа, характеризующие данный протон (а именно напряженность магнитного поля и разность резонансных частот сигналов образца и стандарта в герцах), химические сдвиги обычно выражают в миллионных долях (м.д.) в шкале (или в единицах) 6: Напряженность приложенного магнитного поля (Цй) 1. Частотная шкала, причем частота дается в герцах (Гц). При выражении химических сдвигов в герцах нужно указывать напряженность приложенного магнитного поля. Результаты следует представлять в этой шкале в тех случаях, когда спектры достаточно сложны или необходимо привести константы спин-спинового взаимодействия (/). С помощью реагентов, вызывающих контактный сдвиг, удается растянуть картину ЯМР-поглощения без повышения напряженности приложенного магнитного поля (рис. 20.13). К таким реагентам относятся комплексы редкоземельных элементов (лантаноидов) с органическими лигандами: протона, и направлением приложенного магнитного поля (Я0). Как правило, наблюдаются следующие случаи влияния локального поля на ширину линий. / — спиновое квантовое число исследуемого ядра; §ц — ядерный ^-фактор; р# — ядерный магнетон, N — число ядер, по которым проводится суммирование; щ — расстояние между исследуемыми ядрами / и /; 0 — угол между линией, соединяющей ядра / и /, и направлением приложенного магнитного поля.  Превращение осуществляется Превращение протекает Перпендикулярно плоскости Прибавлять небольшими Прибавляют безводный Предварительно добавляют Перспективы использования Прибавляют остальное Прибавляют расчетное |
- |
Навигация