|
|
|
Главная --> Справочник терминов Примечание реакционную Выход 35 — 37 г (см, примечание). Примечание. Пользуясь этой методикой, можно получать и другие алкил-а-фурилкарбинолы. Так, из йодистого метклмагння н фурфурола получается метил-а-фурилкарбинол (т. кип. 75 — 77° (23 мм), п D 1,4808; выход 70% от теоретического); взаимодействием бромистого про-пилмагния с фурфулом — пропил-а-фурилкарбинол (т. кип. 84 — 86° (10 мм), п. д 1,4889; выход 62% от теоретического). В колбу емкостью 200 ЛА снабженную обратным холодильником, помещают 20 з (0,082 моля) 1,1'-Дицианазо-бис-циклогексана (стр. 244) и 50 ли толуола. В течение 8 час. раствор поддерживают при слабом кипении, а затем реакционную смесь помещают на ночь в холодильный шкаф. После этого препарат отфильтровывают, пользуясь воронкой Бюхнера, и сушат на воздухе. Выход составляет 11,5—12,2 г (65—69% теоретич.); т. пл. 224,5—225,5° (см. примечание). Примечание К раствору 312 г (3 моля) бисульфита натрия в 750 мл воды, находящемуся в 3-литровом стакане, прибавляют 225 .ил 37 — 40% -нога-формалина и смесь нагревают до 60°. Затем содержимое стакана охлаждают до 35° и, перемешивая от руки, прибавляют к нему 219 г (309 мл, 3 моля) диэтиламина, после чего смесь оставляют на 2 часа. По истечении этого времени стакан с реакционной смесью ставят в хорошо действующий вытяжной шкаф и прибавляют к смеси раствор 147 г (3 моля) цианистого натрия в 400 мл воды. Во время прибавления содержимое стакана энергично перемешивают, так чтобы оба слоя полностью смешались. Через 1,5 часа верхний слой нитрила отделяют и сушат над 25 г безводного сернокислого кальция; количество нитрила составляет 299 — 309 г (90 — 92% теоретич.) Сырое вещество Очищают перегонкой; часть, кипящая при 61—63° (14 мм) («Ь5 1,4230), составляет 298—302 г (88 — 90% теоретич.) (см. примечание). Примечание Затем обратный холодильник заменяют насадкой Клайзена и смесь подвергают перегонке, продолжая этот процесс до тех пор, пока температура в парах не достигнет 140°. После этого остаток переносят в меньшую колбу и продолжают фракционирование, применяя колонку высотой 30 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Сперва отгоняют низкокипящую фракцию, содержащую зтилидендиацетат и малоновый эфир, а затем собирают 79—89,5 г (68—77% теоретич.) диэтилового эфира этили-денмалоновой кислоты; т. кип. 102—106° (10 мм); «в 1,4394 (см. примечание). Примечание примечание). Примечание. По внешнему виду .вещество представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 53—54°. По литературным данным, т. пл. 53,2—54,2° [1] (см. примечание). Примечание 1. Реакционную колбу нагревают сначала медленно и отставляют горелку на некоторое время, когда смесь начнет кипеть Затем продолжают кипятить реакционную смесь на возможно меньшем пламени горелки. Сильное нагревание вызывает спекание нижней части реакционной массы <я колба растрескивается. Примечание 2. Реакционную колбу немедленно надо вымыть 40%-ным раствором едкого натра; если оставить ее грязной, то потом будет очень трудно удалить затвердевший продукт поликонденсации. В широкую пробирку (150X^5 мм) помещают 5 г фенола, 15 мл 40%-ного формалина и 3 мл концентрированного аммиака (d 0,880) (примечание). Реакционную смесь нагревают на сетке маленьким пламенем до тех пор, пока она не станет непрозрачной. Тогда охлаждают и сливают водный слой, оставляя в пробирке вязкую массу, которую нагревают на водяной бане 30 мин. при 60°. Затем тестообразную массу выдерживают еще 4—6 час. в воздушной бане при 75°. Таким путем получается твердая плотная смола, Раствор 29 г пинаколина (синтез см.: СОП., I, 340) в 15 мл ледяной уксусной кислоты помещают в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром (рис. 3 в Приложении Г; вместо капельной воронки вставлен термометр). Затем нагревают содержимое колбы до 100°С (при 50—80°С окисление вообще не идет) и по каплям прибавляют через обратный холодильник в течение 30 мин заранее приготовленный раствор СгОз в водной уксусной кислоте (см. примечание). Реакционную смесь разбавляют 200 мл воды, нейтрализуют концентрированным раствором NaOH н подвергают пере-•гонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Полученную кислоту отделяют в делительной воронке, сушат над плавленым СаС12 и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении Г). Выход около 23 г (75% от теоретического); т. кип. 75—78°С при 20 мм рт. ст.; т. пл. 35—36 °С. В двугорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 40,2 мл (0,5 моль) свежеперегнанного пиридина и 300 мл ледяной уксусной кислоты. К содержимому колбы при перемешивании постепенно прибавляют 120 мл (1,08 моль) 28%-ного пергидроля (примечание). Реакционную смесь нагревают на водяной бане, поддерживая температуру в колбе в пределах 70—80° С. Через 3 ч в колбу вносят еще 70 мл (0,62 моль) пергидроля и смесь нагревают при указанной температуре еще 9 ч. Затем реакционную массу -концентрируют в вакууме водоструйного насоса до объема 100 мл, к остатку прибавляют 100 мл воды и вновь упаривают до объема 100 мл. К оставшейся жидкости добавляют до сильнощелочной реакции безводный карбонат натрия. Для извлечения продукта реакции приливают 250 мл хлороформа, фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 мл хлороформа. Фильтрат высушивают безводным сульфатом натрия, хлороформ отгоняют и остаток перегоняют в вакууме (примечание). N-оксид пиридина перегоняется при 138—140° С (15 мм рт. ст.) в виде бесцветной жидкости, которая быстро закристаллизовыва-ется. В длинногорлой круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным воздушным холодильником, кипятят в течение 20— 25 ч смесь 4,1 г (0,06 моль) имидазола, 10,0 г (0,072 моль) тщательно измельченного безводного поташа, 0,4 г однобромистой меди, 18,8 г (0,12 моль) бромбензола и 40 мл безводного нитробензола (Ядовит! Тяга!). Затем реакционную массу охлаждают, подкисляют 30 мл конц. НС1 (примечание) и отгоняют нитробензол с водяным паром. Водный раствор, оставшийся в перегонной колбе, упаривают под уменьшенным давлением до объема 50 мл и нейтрализуют водным раствором аммиака. Выделившееся масло экстрагируют 50 мл хлорбформа, вытяжку сушат безводным поташом, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Ткип 153—154° С (23 мм рт. ст.). Аналид ф-хлорпропионовой кислоты. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капел!^ной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, соединенной с газовой ловушкой, помещают 63,5 г (0,5 моля) свежеперегнанного хлорангидрнда ^-хлорпропионовой кислоты в 500 мл абсолютного эфира. К содержимому при перемешивании и охлаждении по каплям приливают 71,6 г (0,77 моля) свежеперегнанного анилина (примечание ^.Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение часа. Затем обратный холодильник заменяют нисходящим, отгоняют эфир, а к оставшемуся кристаллическому продукту приливают около 800мл 1 %-ного раствора соляной кислоты до слабокислой реакции. Смешивают 12,6 г (0,1 М) нонена-1 с заранее приготовленным раствором 14 г (0,1 М) 70%-ной хлорной кислоты в 55 мл уксусного ангидрида (см. примечание). Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение часа, по- В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружают 12,59 г (0,025 М) М,К,М',М'-тетраэтил-4-нитророзамина и 150 мл этилового спирта. К нагретой до кипения смеси прибавляют по каплям за 20 минут раствор дисульфида натрия (см. примечание). Реакционную массу кипятят 1,5 часа, после чего при-•бавляют 500 мл дистиллированной воды и перемешивают 2 часа при 60—70°. Выпавший из охлажденной до 20° массы осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой 4 раза по 25 мл и переносят в реакционную колбу. При-180 Навеску 100 г гонкоизмельченного углекислого основного индия помещают в фарфоровую чашку и заливают смесью ] 50 мл ледяной уксусной кислоты и 75 мл уксусного ангидрида (см. примечание). Реакционную массу помещают на песчаную или масляную баню и упаривают, периодически перемешивая, досуха при 90 — 100°, а затем сушат 2 — 3 часа в сушильном шкафу при 80—100°. Получение метиламида у-оксигептановой кислоты. Во вращающийся автоклав емкостью 150 мл помещают раствор 7 г (0,04 моль) этилового эфира -у-кетогептановой кислоты в 25 мл этилового спирта, добавляют 1 г никеля Ренея, подают водород под давлением 100 атм и ведут гидрирование при 100° до поглощения 900 мл водорода. Затем катализатор удаляют фильтрованием или центрифугированием. Раствор этилового эфира у-оксигептановой кислоты переносят в склянку Дрекселя и насыщают метиламином до привеса 4 г (см. примечание). Реакционную смесь снова помещают в автоклав и нагревают при постоянном перемешивании .при 120° в течение 8 часов. Отгоняют растворитель и избыток метиламина, а остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 102—103°/3 мм, п™ = 1,4631, ctf° = 1,0002.  Превращение происходит Превращению подвергается Прибавить несколько Прибавляют абсолютный Прибавляют кристаллик Прибавляют небольшими Прибавляют охлажденный Прибавляют постепенно Периодическим процессом |
- |
Навигация