|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применяемые катализаторы При полимеризации на литийалкилах в неполярных средах температура реакции хотя и влияет на структуру полибутадиена [38], но в пределах 40—80 °С это влияние незначительно (увеличение содержания 1,2-звеньев на 1 —1,5%), поэтому процесс синтеза можно проводить при повышенных~температурах до 70—80 °С, что также способствует снижению вязкости раствора и улучшению теплообмена. Несомненно, в большей степени на образование 1,2-звеньев влияют микропримеси, содержащиеся в товарном бутадиене, и применяемый растворитель. (т. 1, разд. 2.20). Эти енолят-ионы могут атаковать алкилгало-гениды, что приводит к их алкилированию [1124]. Группы Z и Z' могут быть COOR', СНО, COR", CONR2', COQ-, CN [1125], NO2, SOR', SO2R', SO2OR', SO2NR2' или другими аналогичными группами. Атом углерода, соединенный с любыми двумя из этих заместителей (одинаковыми или разными), может отдавать протон (если таковой у него имеется) подходящему основанию. В качестве оснований наиболее часто применяются этилат натрия или трег-бутилат калия в соответствующем спирте. В случае сильнокислых соединений (например, р-дикетонов — Z, Z' = = COR') гидроксид натрия в воде или водном спирте, или ацетоне или даже карбонат натрия (см., например, [1126]) оказываются достаточно сильными основаниями для этой реакции. Если хотя бы одна из групп Z представляет собой сложноэфир-ную, побочно возможно омыление. Группа Z, помимо перечисленных, может быть также фенильной группой; однако, если две фенильные группы присоединены к одному атому углерода, кислотность такого соединения будет ниже, чем в других случаях, поэтому необходимо использовать более сильное основание. С дифенилметаном реакцию можно успешно провести при использовании в качестве основания амида натрия [1127]. Применяемый растворитель не должен быть кислым, чтобы не про-тонировать ни енолят-ион, ни основание. Таким образом, практически во всех случаях должна быть исключена вода. Проведение реакции в полярных апротонных растворителях, например в ДМФ или Me2SO, существенно увеличивает скорость алкили-рования [1128], но при этом возрастает и доля алкилирования по кислороду, но не по углероду (разд. 10.17). на или каталитическом гидрировании бензола. Циклогексан — широко применяемый растворитель. При его окислении образуется смесь циклогексанола и циклогексанона, а при дальнейшем окислении — адипиновая кислота, основное сырье для получения полиамидных волокон (из циклогексанона производится силон, из адипиновой кислоты — найлон-6,6). Метиловый спирт 64,7 GaO.BaO при кипячении Воспламеняется. Ядоннт. Широко-применяемый растворитель. С водой смешивается Очень важен также подбор реакционной среды Растворитель может изменять поверхность катализатора D результате лносорбции, что плечет за собою изменение скорости реакции [266]. Замечено, что при гидрировании с платиновыми и паллндиевыми катализаторами наилучшие результаты дают растворители, диэлектрическая постоянная которых близка к диэлектрической постоянной восстанавливаемого соединении [267] Иногда применение соответствующих растворителей позволяет увеличить избирательность действия [268] Естественно, что применяемый растворитель не должен восстанавливаться в условиях процесса или отравлять катализатор Кроме того, он должен иметь высокую температуру кипения, а при восстановлении при высоких температурах под да-ьлением — соответствующую критическую температуру Часто при гидрировании бывает необходимо поддержи вать соответствующую реакцию смеси; так, бензол в присутствии платиновой черни хорошо восстанавливается только ь- кис чей среде [269], и, наоборот, восстановление карбонильных iрупп на никеле Реиея лучше протекает в присутствии щелочей [270, 271]. В отдельных стучаях положительное влияние оказывают добавки различных веществ, например уксусной кислоты (при восстановлении пниена) [272], серной кислоты [273] или аммиака [274] (при восстаповпении азосоединеиий до аминов) и т п. Элюат собирают фракциями по 0,5—10 мл. Соответствующими аналитическими методами определяют, содержится ли в этих фракциях хроматографируемое вещество. Для твердых веществ в большинстве случаев бывает удобно испарить отдельные фракции при небольшом вакууме и определить температуру плавления образовавшегося остатка. Если применяемый растворитель не вызывает элюирования адсорбированного вещества или же после вымывания одного вещества появляются фракции, содержащие tOVibKO растворитель, надо повысить элюотропную способность рас-ТВорителя. Для этого постепенно добавляют (начиная с 1—2%) к применяемому растворителю другой, расположенной ниже в элюотропном ряду, и контролируют, элюируется ли из колонки следую-ЙЦее вещество. Этот процесс (разбавление растворителя и элюирование) продолжают до тех пор, пока из колонки не будут извлечены все компоненты, введенные с исходным раствором. Удельное вращение незначительно зависит от растворителя, а в некоторых случаях и от концентрации вещества, так как растворенное вещество может (физически) взаимодействовать с растворителем. Поэтому, приводя данные по оптическому вращению, надо всегда указывать применяемый растворитель и концентрацию •вещества в растворе, например [а] о 27,3° в воде (с=0,130 г/мл). Совершенно очевидно, что применяемый растворитель не Диалкильные соединения бериллия обычно получают из хлорида бериллия и соответствующих реактивов Грииьяра или ли-тийорганических соединений (схема 3). Если применяемый растворитель не является донором электронов, продукт реакции обычно может быть легко выделен в чистом виде. При использовании электронодонорных раствори гелей, например диэтилового эфира, их удаление часто представляет значительные трудности. Наименование показателей Применяемый растворитель Последующие экстракции а п 0 OJ s а о 0 аэ о* а О 1,2-Дихлорзтан представляет собой весьма широко применяемый растворитель с температурой кипения, позволяющей успешно использовать его для кристаллизации и экстрагирования. Однако по своей реакционной способности он превосходит многие, обычно используемые в лаборатории хлорсодержащие растворители. В промышленности его обычно получают хлорированием этилена; помимо образования продуктов присоединения, при этом имеет место также частичное замещение. Содержание остальных примесей определяется присутствием их в исходном этилене. Как правило, получающийся 1,2-дихлорэтан бывает загрязнен хлор-производными некоторых других углеводородов, содержащимися в нем в различных количествах. Чистый продажный продукт кипит в пределах не более чем 3,0°. Большинство углерод-углеродных двойных связей, имеющих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, каталитически гидрируются с количественным или почти количественным выходом [188]. Почти все известные алкены присоединяют водород при температуре в интервале от 0 до 275 °С. Молекула субстрата может содержать многие функциональные группы, например ОН, СООН, NH2, СНО, COR, COOR или CN. Некоторые из этих групп также подвергаются каталитическому гидрированию, но обычно удается подобрать условия, при которых происходит селективное восстановление двойной связи (см. т. 4, табл. 19.2). Применяемые катализаторы можно разделить на два больших класса, каждый из которых состоит в основном из переходных металлов и их соединений. Газы нефтеперерабатывающих заводов. Большое значение дли промышленности органического синтеза имеют газы, образующиеся при крекинге-'и«пиролизе нефтяного сырья. Количество и состав этих газон зависят глэнным образом от услопий процесса {температура, давление, длительность нагрспапия, применяемые катализаторы и др.) и н меньшей степени — от состава исходного нефтяного сырья. Наименьшее киличество газон образуется при крекингу под дянлением, наибольшее—при пиролизе. Газы пиролиза' особенно .богаты реакционноспошбными непредельными углеподо-родамн, и этот метод переработки нефти представляет поэтому большой интерес с точки зрения получения исходных соединений для промышленности органического синтеза. \ Применяемые катализаторы можно разделить на Две основные, лн^в. основы этого процесса синтеза, рассмотрены применяемые катализаторы, приведены Окислительные методы более совершенны; H2S, абсорбированный щелочным поглотительным раствором, окисляется под действием катализатора, содержащегося в растворе, с выделением серы. Преимущества процессов этого типа — высокая полнота извлечения серы и легкость регенерации поглотительного раствора простым окислением воздухом. С другой стороны, применяемые катализаторы обычно ядовиты или физиологически вредны, К второй группе относятся, в частности, процессы тайлокс и Джаммарко-Ветрокок, в которых катализатором служат соединения мышьяка. Как указывалось выше, для удаления сравнительно небольших количеств ацетиленовых соединений из олефиновых потоков применяются пал-ладиевые (простой и промотированный) катализаторы. Основное преимущество удаления ацетилена из очищенного потока — уменьшение размеров установки •— частично утрачивается из-за более высокой стоимости катализатора. Бутадиен на этом катализаторе не гидрируется и его можно выделить из очищенного газового потока. Применяемые катализаторы активны при давлении выше 7 am, температуре примерно 66—177° С и объемной скорости 1000—5000ч""1. Для гидрирования ацетиленовых соединений требуется избыток водорода, примерно в 2—4 раза превышающий стехиометрическое количество; этот водород добавляют к поступающему газу [27, 32]. При гидрировании в результате взаимодействия с избытком водорода теряется небольшое количество целевого олефина. Типичные условия проведения процесса на катализаторе рассматриваемого типа показаны в табл. 13.11 [27]. Продуванием током воздуха в смеси с парами воды при 350—700° С активируют и другие применяемые катализаторы: К-12, К-16, К-18 и т. д. Процессы переэтерификации и применяемые катализаторы Гидратация и применяемые катализаторы. Под реакцией гидратации понимают присоединение воды по двойным или тройным углеродным связям. Дегидратация и применяемые катализаторы. Процесс дегидратации заключается в отщеплении воды от молекулы спирта с образованием непредельного соединения. Процессы переэтерификации и применяемые катализаторы..247  Предварительно экстрагированной Прибавьте несколько Прибавлять постепенно Прибавляют достаточное Прибавляют насыщенный Прибавляют небольшое Прибавляют полученный Прибавляют разбавленный Прибавляют суспензию |
- |
Навигация