|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первичные алкильные Азотистая кислота (НКО,) очень неустойчива, но ее разбавленный водный раствор можно получить, растворив при охлаждении нитрит натрия в разбавленной кислоте (например, соляной). Первичные алифатические амины взаимодействуют с холодным водным раствором азотистой кислоты, образуя крайне неустойчивые даже на холоде ал-килдиазониевые соли, при быстром разложении которых получается смесь одефинов, спиртов, алкилгалогенидов: Для превращения низкомолекулярных полиэпоксидов в высокомолекулярные соединения применяют первичные алифатические и ароматические диамины или полиэтиленполиамины: Итак, на первой стадии реакции как первичных, так и вторичных аминов с азотистой кислотой происходит их нитрозиро-вание. У вторичных аминов реакция останавливается на этой стадии, в то время как первичные алифатические и ароматические амины претерпевают дальнейшие превращения. В молекулах этих соединений у атома азота аминогруппы остается еще один атом водорода. Будучи активирован электроноакцеиторной нитрозогруппой, он мигрирует в виде протона к атому кислорода, т. е. к месту с наибольшей электронной плотностью, образуя диазогидрат (42), Так как реакцию проводят в присутствии сильной минеральной кислоты, то образовавшиеся диазогидра-ты протонируются по атому кислорода, давая после отщепления воды нитрены (43) и затем диазоний-катионы: 1. Реакция с HN02. а) Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в соответствующие спирты, при этом выделяется азот (проба не вполне надежна, так как HNO2 разлагается с образованием NO и NO2): R — NH2 + HONO—+ ROH + N2 + H2O Реакция с HN02. Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты выделяют азот (проба не вполне надежна, так как HNO2 разлагается с образованием NO и NO2): Азотистая кислота (Hi ,Э.) очень неустойчива, но ее разбавленный водный раствор можно получить, растворив при охлаждении нитрит натрия в разбавленной кислоте (например, соляной). Первичные алифатические амины взаимодействуют с холодным водным раствором азотистой кислоты, образуя крайне неустойчивые даже на холоде ал-килдиазониевые соли, при быстром разложении которых получается смесь олефинов, спиртов, алкилгалогенидов: лизатора можно взять цианид меди(1) [682]. Наиболее широко используется диазометан [493], применение которого позволяет метилировать амины. Вместо амина брали и аммиак, но, как и в реакции 10-45, получали смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Первичные алифатические амины также дают смеси вторичных и третичных аминов. В случае вторичных аминов алкилирование идет успешно. Первичные ароматические амины также вступают в реакцию, а диарил- и арилалкил-амины реагируют с трудом. Под действием азотной кислоты [410], N2Os [411] или NO2+ [412] амины и амиды подвергаются N-нитрованию, а под действием солей диазония ароматические амины можно превратить в триазены. Первичные алифатические амины также можно превратить в триазены, если действовать на них солями диазония, содержащими электроноакцепторные группы [413]. Реакции С-нитрозирования обсуждаются на примерах 11-3 и 12-8. Первичные алифатические амины окисляются в альдегиды или кетоны при взаимодействии с Ag(II), полученным in situ обработкой нитрата серебра персульфатом натрия [304]. Реакция представляет собой дегидрирование до имина (реакция 19-5) с последующим гидролизом. Применяются и другие реагенты: нитробензол [305] (для бензиламинов), 3,5-ди-трег-бу-тил-1,2-бензохинон [306], п-нитробензолсульфопероксид [307], фенилселенистый ангидрид [308], 4-формил-1-метилпиридиний-бензолсульфонат [309], PdCl2 или АиС13 [310] и водный NaOCl в условиях межфазного катализа [311]. Соли бензильных аминов PhCHRNR2'H+Cl- (R, R'=H или алкил) дают бензальдегиды или арилкетоны при нагревании в Me2SO [312]. Сообщается также о нескольких косвенных методах осуществления превращения RR'CH—NH2^RR'C = O (R' = алкил, арил или Н) [313]. Первичные ароматические амины окисляются до нитрозосоединений [339]. Чаще всего это превращение осуществляют с помощью кислоты Каро (H2SC>5) или Н2О2 в АсОН [340]. Иногда удается выделить гидроксиламины, которые, по-видимому, являются интермедиатами в большинстве случаев, но в условиях проведения реакции они обычно окисляются до нитрозосоединений. Таким же путем можно окислить и первичные алифатические амины, но получающиеся нитрозосоединения устойчивы лишь в том случае, если они не содержат водорода в а-положении. В противном случае они таутомеризуются в ок-симы [341]. Постулировано, что механизм окисления H2SO5 относится к категории 5 (см. разд. «Механизмы») [342]. Первичные алифатические нитросоединения восстанавливаются до нитрилов дигидро (тритио) боратом натрия [504]. Из вторичных соединений получаются в основном кетоны (например, нитроциклогексан дает 45 %, циклогексанона, 30 % оксима циклогексанона и 19 % N-циклогексилгидроксиламина). Тре- Кроме того, как это ни парадоксально, высокополярные апротонные растворители типа ГМТАФ и ДМСО способствуют гетеролизу таких субстратов, как тозилаты и алкилсульфаты, даже если они содержат первичные алкильные группы. В отличие от алкилгалогенидов эти субстраты склонны к гетеролизу вне зависимости от строения органического радикала R, так как при этом образуются анионы, в которых возможно рассредоточение избыточной электронной плотности равномерно по трем атомам кислорода («хорошая» уходящая группа), что благоприятствует их стабилизации, а богатый энергией кар-бокатион R+ стабилизируется сольватацией его молекулами растворителя, например: однако метод с использованием TlBr неприменим в тех случаях, когда R = первичная алкильная или арильная группа сорго-заместителями. Арильные реактивы Гриньяра димеризуются также под действием 1,4-дихлоро-2-бутена или 1,4-дихлоро-2-бутина [328]. Винильные и алкинильные реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания под действием тионилхлорида, давая 1,3-диены и 1,3-диины соответственно [329]. Первичные алкильные, а также винильные, арильные и бензильные реактивы Гриньяра дают симметричные димеры с высоким выходом (порядка 90 %) под действием солей серебра(I), например AgNO3, AgBr, AgClO4, в присутствии азотсодержащих окисляющих агентов, таких, как нитрат лития, нитрометан, NO2 [330]. Рассматриваемый метод был использован для построения четырех-, пяти- и шестичлен-ных циклических соединений [331]. Нуклеофуг в этой реакции [N(SO2Ar)2] аналогичен уходящей группе NTs2, упоминавшейся в т. 2, разд. 10.13. С аминами, содержащими первичные алкильные группы (R = H), реакция не идет, однако такие амины, как и амины со вторичными ал-кильными группами, можно расщепить после превращения их в пиридиниевые соли (подобно пириллиевым солям, рассмотренным в т. 2, разд. 10.13) [200]. Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот под действием многих сильных окислителей, включая хромовую кислоту, перманганат и азотную кислоту. Процесс можно рассматривать как комбинацию реакций 19-3 и 14-6 (т. 3). При проведении реакции в кислой среде часто получаются значительные количества сложного эфира типа RCOOR, по-видимому, не в результате взаимодействия образовавшейся кислоты с непрореагировавшим спиртом, а в результате реакции промежуточно образующегося альдегида с непрореагировавшим спиртом, что дает ацеталь или полуацеталь, который и окисляется до сложного эфира [318]. Альдегиды RCHO можно непосредственно превратить в сложные эфиры карбоновых кислот при действии Оз в присутствии спирта [319]. Лактоны синтезируют окислением диолов, имеющих по крайней мере одну первичную ОН-группу [320]. Первичные алкильные простые эфиры селективно расщепляются бромной водой до карбоновых кислот (RCH2OR'^RCOOH) [98]. чески этим способом в молекулу исходного ацетиленового соединения удается вводить только первичные алкильные радикалы, причем не имеющие в /^-положении разветвления или активирующей группы типа Ph, Hal, RS, RC=C и т. п. Например: В ранних работах [2, 3] алкилирование ацетилидов щелочных -металлов проводилось в жидком аммиаке при действии органических галогенидов или сульфатов в качестве алкилирующих агентов. Среди галогенидов бромиды дают наилучшие результаты, однако эта реакция имеет ограничения: ввести можно только первичные алкильные группы, не имеющие разветвления у второго атома углерода. Кроме того, при применении алкилгалогенидов этот метод не дает удовлетворительных результатов при синтезе метил- или этил-ацетиленов, а в случае высших алкилгалогенидов необходимо работать под давлением. Если исходить из бромидов от к-пропил-до м-гексилбромида, то выходы колеблются от 40 до 80%. При использовании диметил- или диэтилсульфата в качестве алкили-рующего агента происходит замещение лишь одной алкильной группы и конверсия достигает от 50 до 100% . Другие сложные эфи-ры, такие, как метан- и n-толуолсульфонаты, а также, ацетилиды лития и калия тоже использовались, но в ограниченной степени. Винил-катионы образуются в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи. В общем они менее устойчивы, чем первичные алкильные карбокатионы. Строение боковой цепи может быть установлено путем синтеза, не оставляющего сомнений относительно строении синтезированного вещества. Алкилбензолн, содержащие периичные алкилыше группы, могут быть получены из арилалкилкетонои восстановлением ио Клем-менсену [42, 59], а содержащие вторичные группы - путем взаимс-дейстиин арилалкилкетонов с магнийорганическнми соединениями и последующей дегидратации и восстановления [GO], Первичную' алкильную группу, связанную с бензольным кольцом, можно отличить от вторичной -или третичной с помощью бромирования в присутствии бромистого алюминия; при этом все атомы водорода и вторичные или третичжле алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, замещаются бромом, а первичные алкильные группы не затрагиваются [61]: Позднее было устано-влето, что для этой цели можно пользоваться и другими галоидопроизгюдными, причем лучшие результаты получаются при применении бромидов. Алкилирование ацетиленида натрия можно проводить также действием алкил-сульфатов [136, 137] и эфиров/*-толушсульфокислоть! [138]. В частности, диметил- и диэтилсульфагы были рекомендованы для синтеза пропина и бутина [139] *. Применение этой реакции ограничено, так как с помощью ее можно вводить только первичные алкильные группы RCHaCHa—, не разветвленные у второго углеродного атома. Реакция идет обычно с выходом 70—90%. свое время приведенный метод был детально исследован и дополнен [140 а, 141 а, 142], Часть полученных результатов приведена в табл. VI. Применение метода получения насыщенных первичных аминов, содержащих первичные алкильные группы с более чем четырьмя атомами углерода, ограничивается, невидимому, только доступностью соответствующих альдегидов. Вследствие того, что реакция восстановительного алкилирования требует проведения только одной операции, этой реакции, вероятно, должно быть отдано предпочтение по сравнению с другими методами превращения альдегидов в первичные амины (например, таким, как восстановление оксимов и фенилгидразонов). Сравнение выходов я-гептиламина, полученного этим и другими способами (табл. I, стр. 377), иллюстрирует значение метода восстановительного аминирования. Многие вторичные алифатические ямины были проалкилированы с помощью алифатических альдегидов. Выходы полученных третичных аминов колеблются почти от нуля до 100%. Наиболее высоких изыходов достигают в тех случаях, когда в качестве алкилирующего агента применяют формальдегид (с (водородом и платиновым катализатором) и когда с атомом азота вторичного атаина связаны первичные алкильные группы или ксяда они образуют пирроллидивовуго или пиперидиневую циклическую систему. Тем не менее при метилировании получают иногда хорошие выходы третичных аминов даже в том случае, когда обе алкильные группы вторичного амина —вторичные, как это имеет  Прибавлять небольшими Прибавляют безводный Предварительно добавляют Перспективы использования Прибавляют остальное Прибавляют расчетное Предварительно нагревают Прибавления йодистого Прибавления хлористого |
- |
Навигация