|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применяется каталитическое В качестве кислотного осадителя можно использовать также сернистый ангидрид или хлористый водород17. Преимуществом сернистого ангидрида является то, что он не только выполняет функции осадителя, но и сам создает восстановительную среду; если же применяется хлористый водород, то вместе с ним приходится вводить восстановители — гидроксиламин или его соли. Обработка щелочного раствора осадителем проводится до рН среды 5—7. Осаждаемый дифенилолпропан промывают водой и сушат. Выход продукта 95—• 96% (т. пл. 154—155 °С). Наиболее легко протекает галоидирование в ряду пиррола. В качестве хлорирующего агента применяется хлористый сульфурил; бромирование производится элементарным бромом, а йодирование, как правило,—раствором йода в йодистом калии, т. е. ионом J~3 (J2 + KJ-^KJs). В 'присутствии катализатора фенол сравнительно легко присоединяется к ненасыщенным углеводородам с образованием в качестве главных продуктов реакции р-замещенных фенолов. Из ненасыщенных соединений в эту реакцию 'вступают, например, изоамилен, стирол, дигидронафталин, циклогексен, окта-гидронафталин и Метилциклогексен. В качестве катализаторов применяется хлористый цинк, серная кислота в ледяной уксусной кислоте или соляная кислота 1М. Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором часто применяется хлористый тиснил59. Условия проведения реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие, первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответственные хлористые алкилы при действии хлористого тиоцила в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилинавв. У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовлетворительным результатам, и реакция лучше протекает при применении одного лишь хлористого тионила или хлористого гио-нила в бензольном растворе56. кислых катализаторов чаще всего применяется хлористый цинк, фосфор- Заслуживает внимания метод хлорирования, разработанный в Иллинойском Технологическом институте* (США) и принципиально отличающийся от обычного высокотемпературного хлорирования титансодержащего сырья. Он основан на использовании бедных ильменитовых руд (содержащих менее 40% ТЮ2) и позволяет проводить процесс при низких "температурах. В качестве хлорирующего агента применяется хлористый водород. Выбор катализатора определяется реакционной способностью исходных ароматических соединений. Большей частью применяется хлористый алюминий, но в некоторых случаях могут быть использованы также бромистый алюминий, хлорное железо, треххлористый бор и др. В 'присутствии катализатора фенол сравнительно легко присоединяется к ненасыщенным углеводородам с образованием в качестве главных продуктов реакции р-замещенных фенолов. Из ненасыщенных соединений в эту реакцию гвступают, например, изоамилен, стирол, дигидронафталин, циклогексен, окта-гидронафталин и метилциклогексен. В качестве катализаторов применяется хлористый цинк, серная кислота в ледяной уксусной кислоте или соляная кислота ш. Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором часто применяется хлористый тионил". Условия проведения реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие, первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответственные хлористые алкилы при действии хлористого тиоцила в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилина8°, У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовлетворительным результатам, и реакция лучше протекает при применении одного лишь хлористого тионила или хлористого гио-нила в бензольном растворе56. Осложнения возникают при использовании для конденсации гликолевого альдегида, хлорацеталъдегида и салицилового альдегида. Первые два реагента дают вместо октагидроксантена [221] восстановленный кума ран [XX], Салициловый альдегид ведет себя также аномально и образует соединение XXI, если конденсирующим агентом является щелочь, и соль бензопирилия (XXII), если для конденсации применяется хлористый водород [222]. В 'присутствии катализатора фенол сравнительно легко присоединяется к ненасыщенным углеводородам с образованием в качестве главных продуктов реакции р-замещенных фенолов. Из ненасыщенных соединений в эту реакцию гвступают, например, изоамилен, стирол, дигидронафталин, циклогексен, окта-гидронафталин и метилциклогексен. В качестве катализаторов применяется хлористый цинк, серная кислота в ледяной уксусной кислоте или соляная кислоташ. В настоящее время, наряду с окислением, широко применяется каталитическое дегидрирование спиртов: Восстановление гпдразонов и азинов приводит к образованию М,1^'-замещенпых гидразинов. Для этого применяется каталитическое гидрирование" (пгалладиевые или платиновые контакты), восстановление натрием и спиртом или восстановление алюмо-гндридом лития, которому следует отдать предпочтение при проведении реакции в лабораторных условиях (ср. [666], а также стр. 525). При каталитическом гидрировании не рекомендуется применять никелевые контактные катализаторы, таи как л их присутствии возможно расщопленнб N—N-ьвязи. Хотя для восстановления олефинов чаще всего применяется каталитическое гидрирование, все же могут быть использованы и химические методы. Уже упоминалось о присоединении гидрид-иона к двойной связи, сопряженной с электроноакцепторными группами. Кроме того, изолированные двойные связи можно восстановить "диимидом (обзоры по восстановлению этим реагентом, приготовленным различными способами, см. в работе [114]; образование реагента in situ см. в [115]). Однако в определенных случаях применяется каталитическое восстановление [139]. Образующиеся дигидросоединения склонны к диспропорционированию. Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление до первичных аминов. В промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесеинем карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98%. Для снятия бензильной защиты применяется каталитическое гидри- Удобным методом удаления нитратных групп с разрывом связи кислород — азот является восстановление железом или магнием в уксусной кислоте ь, а также нагревание с гидразином 80. Реже применяется каталитическое гидрирование над палладием и восстановление ЫА1Н481. Наибольшее распространение получили методы, относящиеся к первой группе, причем особенно широко применяется каталитическое окисление кислородом в присутствии платиновых катализаторов (см. стр. 84). В этих условиях избирательно окисляется первичноспиртовая группа, однако гликозидный гидроксил должен быть защищен. Так как уроновые кислоты неустойчивы к действию кислот и оснований, наиболее подходящими способами защиты гликозидного центра является получение соответствующих алкилиденовых производных или бензилгликозидов. В первом случае защитная группа удаляется кислотным гидролизом в мягких условиях, во втором — гидрированием над палладиевыми катализаторами. Синтезы. Из четырех описанных выше методов синтеза акридина для получения замещенных акридинов наиболее часто применяется каталитическое гидрирование (метод «а»). Однако этот способ неприменим, если в акридине имеется циано- или нитрогруппа, так как в этом случае будет происходить не только восстановление циано- или нитрогрупп (иногда это даже требуется), но и конденсация амина с непрореагировавшим хлорпроизводным. Синтезы. Из четырех описанных выше методов синтеза акридина для получения замещенных акридинов наиболее часто применяется каталитическое гидрирование (метод «а»). Однако этот способ неприменим, если в акридине имеется циано- или нитрогруппа, так как в этом случае будет происходить не только восстановление циано- или нитрогрупп (иногда это даже требуется), но и конденсация амина с непрореагировавшим хлорпроизводным. Фурфуриловый спирт может быть получен восстановлением фурфурола амальгамой натрия8. Широко применяется каталитическое восстановление фурфурола, осуществляемое в жидкой фазе под давлением, при температурах порядка 130—160° в присутствии медного9 и медно-хромо-вого10 катализаторов, содержащих окиси щелочноземельных металлов. Фурфуриловый спирт был получен с выходом 850/,,. восстановлением пирослизевой кислоты алюмогидридом лития.11 Дисмутация фурфурола, осуществляемая с помощью амида натрия6 и растворов щелочей,7 приводит к образованию фурфурилового спирта н пирослизевой кислоты; выход фурфурилового спирта может быть повышен путем проведения перекрестной реакции Канниццаро со смесью фурфурола и формальдегида12.  Прибавляют безводный Предварительно добавляют Перспективы использования Прибавляют остальное Прибавляют расчетное Предварительно нагревают Прибавления йодистого Прибавления хлористого Прибавления последней |
- |
Навигация