Главная --> Справочник терминов


Применяли различные 3. Авторы синтеза применяли продажную бромистую медь. При проверке синтеза бромистую медь получали растворением 600 г (2,4 моля) продажной кристаллической сернокислой окиси меди и 350 г (3,4 моля) бромистого натрия в 2 л теплой воды; к этому раствору в течение 10 мин. при перемешивании прибавляли 151 г (1,2 моля) твердого сернистокислого натрия. Иногда приходилось добавлять еще некоторое количество этой соли, чтобы обесцветить раствор, окрашенный в голубой цвет. Затем смесь охлаждали, твердый осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера диаметром 20 см, промывали один раз водой, отжимали почти досуха и сушили в течение ночи на воздухе. Выход бромистой меди составлял 320 г (92>% теоретич.).

2. При проверке применяли продажную мочевину и продажный диэтиловый эфир щавелевой кислоты без дополнительной очистки.

1. Применяли продажную циануксусную кислоту 98%-ной чистоты.

2. Применяли продажную фенилуксусную кислоту без дополнительной очистки.

1. Применяли продажную кислоту (техническую).

2. Применяли продажную 35%-ную перекись водорода. Можно применять перекись водорода любой концентрации — от 5 до 50%-ной.

1. Применяли продажную циануксусную кислоту без дополнительной очистки.

1. Применяли продажную полифосфорную кислоту.

1. Применяли продажную кислоту высшего качества без дополнительной очистки.

1. Проверявшие синтез применяли продажную олеиновую кислоту, отвечающую требованиям фармакопеи; йодное число продажного продукта около 60—70, содержание олеиновой кислоты 65—75%. Авторы синтеза сообщают, что при применении олеиновой кислоты высшей степени очистки выход достаточно чистой 9,10-диоксистеариновой кислоты становится почти количественным, но процесс очистки олеиновой кислоты5 более продолжителен и менее удобен, чем процесс очистки продукта гидроксилирования. Суммарный выход в обоих случаях приблизительно одинаков.

2. Применяли продажную хлорокись фосфора марки ч. д. а., свежеперегнанную с т. кип. 106—108°.

Для превращения хинонов в гидрохиноиы применяли различные общепринятые восстановители, такие, как цинк и едкий натр [2], водород в присутствии никеля Ренея [3], боргидрид натрия в дигли-ме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), который выдерживали на воздухе [41, хлористое олово в соляной кислоте [5], цинк в уксусной кислоте [6], сернистый ангидрид в воде [7], гидросульфит натрия [81 и алюмогидрид лития [9]. Эти восстановители обычно дают хороший выход фенола, хотя иногда, чтобы предотвратить окисление продукта, реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере в условиях, исключающих попадание влаги. Кроме того, в присутствии сильных восстановителей, например алюмогидрида лития, из о-хинонов могут получаться двухатомные спирты /пра«с-формы [10]. Этот метод имеет, по-видимому, наибольшее значение для получения о- и n-гидрохинонов в ряду бензола и нафталина.

Для расщепления этиленов с образованием альдегидов применяли различные окислители. Обычно используют озон сам по себе или в смеси с кислородом и восстановление озонида водородом в присутствии такого катализатора, как палладий на древесном угле. В некоторых случаях озониды превращаются в альдегиды в обыч-

Для превращения сложных эфиров в альдегиды применяли различные восстанавливающие агенты, такие, как диизобутилалюминий-гидрид и диизобутилалюминийдигидрид натрия [45], алюмогидрид натрия [46] и /пр«с-(/прет-бутокси)алюмо гидр ид лития [47]. Диизобу-тнлалюминийгидрид (предпочтительно в толуоле или гексане при — 70 °С) дает с рядом алифатических и ароматических эфиров выходы 48 — 90%, иногда в виде 2,4-динитрофенилгидразона. Для трех эфиров, восстановленных диизобутилалюминийдигидридом натрия в эфирном растворе при — 70 °С, наблюдались выходы от 60 до 80%. Алюмогидрид натрия с рядом алифатических и ароматических эфи-

Для получения анилидов из диазокетонов применяли различные способы. В некоторых случаях диазокетоны небольшими порциями прибавляли к кипящему анилину [1, 42], следя за тем, чтобы выделение азота после каждой порции полностью заканчивалось. Однако лучше всего нагревать раствор диазокетона и анилина в этиловом спирте или диоксаие с добавкой небольшого количества водного раствора азотнокислого серебра [9].

Для определения степени рацемизации применяли различные физические методы. Ацетил-Ь-лейЦии конденсировали с этиловым эфиром глицина различными способами [35]. Ввиду того что оптически чистый продукт обладает сравнительно высоким вращением, последнее можно использовать в качестве критерия чистоты. Проба, позволяющая обнаружить рацемиза-цию, прошедшую даже менее чем на 0,5%, заключается в аци-лировании этилового эфира глицина карбобензилоксиглицил-L-феиилаланшюм с последующей дробной кристаллизацией продукта реакции [42]. Для того чтобы разделить оптические изомеры, можно применять противоточное распределение [38].

Отдельные исследователи применяли различные количества амида1- натрия, однако обычно принято брать два моля этого 'pfejireftfa на каждую карбонильную группу соединения, подвер-^аймого расщеплению. В настоящее время амид натрия можно Нр'йбб^ретать в готовом виде, но Обычно его применяют свеже-изготовленным и получают в том же сосуде, в котором предпо-лагаетсй проводить реакцию. Соответствующие указания по RO-просу Q Шлучении амида натрия приведены к «Синтезах органических препаратов» [58, 59].

Дальнейшее развитие этих идей можно найти в работе [161], где изучалось водородное связывание в ВПС, полученных из совместимой полимерной смеси поли-1-гидроксил-2,6-метиленфенилена и полиметилметакрилата. Были использованы также сополимеры метилметакрилата и стирола, для того чтобы уменьшить количество карбонильных групп. Для получения ВПС применяли различные сшивающие агенты, такие как гексаметилентетрамин и 1,3-диоксолая. Реакцию сшивания проводили при различных температурах, в результате чего варьировали интенсивность водородного связывания в ВПС. Совместимая смесь двух упомянутых полимеров обнаруживала термообратимость в отношении водородного связывания. Полу-ВПС и ВПС, приготовленные при температуре выше температуры стеклования смеси, не обнаруживали исходного количества водородных связей после охлаждения до комнатной температуры; когда же вместо полиметилметакрилата использовался его сополимер со стиролом (т.е. при уменьшенном количестве карбонильных гру пп), полу-ВПС не образовывали единую фазу при значительном уменьшении концентрации этих групп. Однако полу-ВПС и ВПС, синтезированные при сравнительно низких температурах (ниже температуры стеклования смеси), сохраняли большое количество водородных связей по сравнению с теми, которые были синтезированы при высоких температурах, и единую фазу [196].

[126, 128-130, 135—143]. В качестве катализаторов применяли различные палла-

Позже Террье и сотрудники [612] еще раз вернулись к этому вопросу. Они снимали ПМР-спектры в нескольких растворителях, вводили метки 15N в одну 6-NO- и в обе 4- и 6-1"Ю2-фуппы, снимали 3С ЯМР-спектры, измеряли константы спин-спинового взаимодействия, применяли различные тонкие приемы ЯМР-спектроскопии и однозначно еще раз установили, что атака нуклеофила идет первоначально по углероду 7 (а не 5 с последующей перефуппировкой Боултона—Катрицкого). Следовательно, образование о-аддукта по положению 7 предпочтительно и термодинамически, и кинетически.

Для окисления такого типа применяли различные реагенты. Комплекс оксида хрома (VI) с пиридином в СНгС12 способен окислять различные аллильные метиленовые группы до оксо-групп при комнатной температуре с выходами 48—95% [58]. Для аллильного окисления А5-стероидов целесообразно использовать комплекс 3,5-диметилпиразола с СгОз [59]. При этом, как утверждают, скорость реакции возрастает в 100 раз по сравнению с реакцией, в которой для окисления применяется комплекс пиридина с СгОз. Возможно, это отчасти объясняется большей растворимостью комплекса 3,5-диметилпиразола с Сг03 и, что гораздо более важно, внутримолекулярным ускорением, вызываемым пиразольными ядрами.

Позже Террье и сотрудники [612] еще раз вернулись к этому вопросу. Они снимали ПМР-спектры в нескольких растворителях, вводили метки 15N в одну 6-NO- и в обе 4- и б->Ю2-грулпы, снимали 13С ЯМР-спектры, измеряли константы спин-спинового взаимодействия, применяли различные тонкие приемы ЯМР-спектроскопии и однозначно еще раз установили, что атака нуклеофила идет первоначально по углероду 7 (а не 5 с последующей перегруппировкой Боултона—Катрицкого). Следовательно, образование а-аддукта по положению 7 предпочтительно и термодинамически, и кинетически.




Прибавляют небольшими Прибавляют охлажденный Прибавляют постепенно Периодическим процессом Прибавляют углекислый Прибавления диазораствора Прибавления нитрующей Предварительно насыщенного Прибавлением разбавленной

-
Яндекс.Метрика