Главная --> Справочник терминов


Применять небольшой При определении растворимости в кислоте или щелочи нельзя применять нагревание, так как это может вызвать гидролиз вещества. Время на растворение не должно превышать 2—3 мин.

Конечными продуктами гидролиза нитрилов являются карбо-новые кислоты и аммиак. Можно, однако, условия гидролиза направить таким .путем, чтобы получать амиды кислот. Для .полного гидролиза цианистых алкилов (нитрилов) их следует нагревать с обратным холодильником с водным или водно-спиртовым раствором щелочи 144. Ароматические цианзамещенные производные также гидролизуются в этих условиях, хотя обычно удобнее применять нагревание с разбавленной серной кислотой (20-, 30-или 70%-ной) или с 20%-ной соляной кислотой

Применение концентрированной серной кислоты для получения соответствующих вторичных аминов из нитрозаминов имеет ограниченный характер. У нитрозаминов жирного ряда для отщепления нитрозогруппы удобнее применять нагревание с концентрированной соляной кислотой. При этом после упаривания смеси 'и удаления таким образом избытка кислоты остается солянокислая соль вторичного аминаш. Во избежание побочных реакций, вследствие выделения свободной азотистой кислоты, часто целесообразно прибавление небольшого количества реактива, способного быстро связывать эту кислоту. В особенности это рекомендуется в случае алкиларилнитрозаминов. В качестве реактива для связывания азотистой кислоты обычно применяется хлористое олово 102. Менее часто применяется отщепление нитрозогруппы нагреванием со смесью соляной кислоты и спирта или же действием цинковой пыли и теплой соляной кислотыш. При наличии в ароматическом ядре нитрогрупп, очевидно, нельзя применять хлористое олово или цинковую пыль и соляную кислоту, если процесс желательно ограничить отщеплением только нитрозогруппы, iB этих случаях для превращения нитрозамина в соответствующий вторичный амин, рекомендуется нагревание со спиртовым или водным раствором coin1 Renouf, Ber., 13,2170(1880); Geuther, Annalen, 128,' 151 (1863). юз NO It ing и Boasson, Ber., 10, 795 (1877). 105 Re ill у н Hi ckin bottom, J., 113, 978 (1918).

В данном случае тоже полезно (см. выше) применять нагревание с едкой щелочью и метиловым спиртом примерно при 200"'. 'При этом выход а-нафтола повышается до 70% от теории 255.

Конечными продуктами гидролиза нитрилов являются карбо-новые кислоты и аммиак. Можно, однако, условия гидролиза направить таким путем, чтобы получать амиды кислот. Для полного гидролиза цианистых алкило'в (нитрилов) их следует нагревать с обратным холодильником с водным или водно-спиртовым раствором щелочи144. Аро-матические цианзамещенные производные также гидролизуются в этих условиях, хотя обычно удобнее применять нагревание с разбавленной серной кислотой (20-, 30-или 70%-ной) или с 20%-ной соляной кислотой

Применение концентрированной серной кислоты для получения соответствующих вторичных аминов из нитрозаминов имеет ограниченный характер. У нитрозаминов жирного ряда для отщепления нитрозогруппы удобнее ^применять нагревание с концентрированной соляной кислотой. При этом после упаривания смеси 'и удаления таким образом избытка кислоты остается солянокислая соль вторичного аминаш. Во избежание побочных реакций, вследствие выделения свободной азотистой кислоты, часто целесообразно прибавление небольшого количества реактива, способного быстро связывать эту кислоту. В особенности это рекомендуется в случае алкиларилнитрозаминов. В качестве реактива для связывания азотистой кислоты обычно применяется хлористое олово 102. Менее часто применяется отщепление нитрозогруппы нагреванием со смесью соляной кислоты и спирта иди же действием цинковой пыли и теплой соляной кислотыlos. При наличии в ароматическом ядре нитрогрупп, очевидно, нельзя применять хлористое олово или цинковую пыль и соляную кислоту, если процесс желательно ограничить отщеплением только нитрозогруппы. В этих случаях для превращения нитрозамина в 'Соответствующий вторичный амин. рекомендуется нагревание со спиртовым или водным раствором со-

Было найдено, что время, требующееся для протекания некоторых реакций Скраупа, может быть сокращено от нескольких часов до 90 сек., если применять нагревание [61]. Так, например, реакция происходит быстро в случае анилинов, у которых циклизация облегчается наличием сильных о,л-ориентан-тов, подобных метоксильной группе, расположенных рядом с тем местом, у которого происходит замыкание цикла. Такое сокращение времени реакции позволяет избежать как гидролиза лабильных групп, так и перегруппировки [61,63].

Конечными продуктами гидролиза нитрилов являются карбо-новые кислоты и аммиак. Можно, однако, условия гидролиза направить таким путем, чтобы получать амиды кислот. Для полного гидролиза цианистых алкило'в (нитрилов) их следует нагревать с обратным холодильником с водным или водно-спиртовым раствором щелочи144. Ароматические цианзамещенные производные также гидролизуются в этих условиях, хотя обычно удобнее применять нагревание с разбавленной серной кислотой (20-, 30-или 70%-ной) или с 20%-ной соляной кислотой

Применение концентрированной серной кислоты для получения соответствующих вторичных аминов из нитрозаминов имеет ограниченный характер. У нитрозаминов жирного ряда для отщепления нитрозогруппы удобнее ^применять нагревание с концентрированной соляной кислотой. При этом после упаривания смеси 'и удаления таким образом избытка кислоты остается солянокислая соль вторичного аминаш. Во избежание побочных реакций, вследствие выделения свободной азотистой кислоты, часто целесообразно прибавление небольшого количества реактива, способного быстро связывать эту кислоту. В особенности это рекомендуется в случае алкиларилнитрозаминов. В качестве реактива для связывания азотистой кислоты обычно применяется хлористое олово ш. Менее часто применяется отщепление нитрозогруппы нагреванием со смесью соляной кислоты и спирта иди же действием цинковой пыли и теплой соляной кислотыlos. При наличии в ароматическом ядре нитрогрупп, очевидно, нельзя применять хлористое олово или цинковую пыль и соляную кислоту, если процесс желательно ограничить отщеплением только нитрозогруппы. В этих случаях для превращения нитрозамина в 'Соответствующий вторичный амин. рекомендуется нагревание со спиртовым или водным раствором со-

Было найдено, что время, требующееся для протекания некоторых реакций Скраупа, может быть сокращено от нескольких часов до 90 сек., если применять нагревание [61]. Так, например, реакция происходит быстро в случае анилинов, у которых циклизация облегчается наличием сильных о,л-ориентан-тов, подобных метоксильной группе, расположенных рядом с тем местом, у которого происходит замыкание цикла. Такое сокращение времени реакции позволяет избежать как гидролиза лабильных групп, так и перегруппировки [61,63].

При длительном процессе восстановления альдегида или когда в результат реакции образуются неустойчивые па воздухе продукты, через реакционную масс пропускают азот или водород. Обычно рекомендуется применять небольшой пзбыто адкоголята алюминия; с недостаточным количеством алкоголята оптимальные выход получаются только при восстановлении ароматических альдегидов.

Хлорангидриды" кислот также широко применяются для получения сложных эфиров. Спирты, обычно, легко реагируют с хлор-ангидридами кислот с выделением хлористого водорода. При применении хлористого ацетила рекомендуется охлаждать реакционную смесь во избежание слишком бурной реакции, особенно, при ацетилировании легколетучих спиртов. В случае хлористого бензоила или других хлорангидридов, сравнительно стойких по отношению к воде и к холодной водной щелочи, хлорангидрид кислоты нагревают с избытком спирта и по окончании реакции спирт отгоняют; еще удобнее, в случае если спирт, подвергаемый ацилированию, не очень летуч, применять небольшой избыток хлорангидрида кислоты в присутствии разбавленного раствора едкого натра. Последний способ приме/-няется для получения фениловых эфиров ароматических кислот.

Ацильные производные первичных ароматических аминов могут быть получены из аминов и жирных кислот почти таким же образом, с тем лишь отличием, что продукт реакции обычно^выделяют выливанием реакционной смеси в воду, при* чем плохо растворимое ацильное производное получается в кристаллическом состоянии. Этот способ часто применяется для идентификации жирных кислот. В этом случае, вместо избытка кислоты следует применять небольшой избыток амина.

Эфирный раствор фильтруют, чтобы освободить его от смеси твердых частиц поташа и выпавших в осадок примесей темного цвета, эфир отгоняют на паровом нагревателе из специальной колбы Клайзена емкостью 50 мл с дефлегматором высотой 15 см. Обычно, чтобы удалить последние следы эфира, приходится применять небольшой вакуум водоструйного насоса. Остаток перегоняют при давлении 4 мм и при температуре 200°. Небольшая головная фракция (1 —1,5 г) светложелтого цвета перегоняется при 155—157°. Основная фракция, кипящая при 157—159°, практически бесцветна; выход ее составляет 19—22 г. Когда температура в парах начнет падать, температуру бани постепенно повышают до 240°. Таким путем получают еще 3—4 г дианизила, слегка окрашенного в оранжево-желтый цвет. Общий выход всех трех фракций составляет 23—27,5 г (66—78% теоретич.). Обычно фракции закристаллизовываются самопроизвольно; если же кристаллизация не начинается, то фракции следует охладить и потереть стенки колбы стеклянной палочкой.

Вскоре после начала операции замечается окрашивание жидкости в персом приборе в желтый цвет, которое затем распространяется также и на второй; начиная с момента появления первого окрашивания, жидкость обыкновенно нагревают еше 1 час и затем охлаждают в струе углекислоты. Затем содержимое прибора выливают в стеклянную чашку, сосуд тщательно промывают водой и водный раствор пиридина нацело выпаривают на водяной бане. При охлаждении содержимое чашки затвердевает в форме лучейS73; его растворяют в воде и титруют 0,1 N раствором серебра с добавлением хромовокислого калия; перед самым моментом ней-трачизации красное окрашивание исчезает снова. Для получения резкого перехода целесообразно применять небольшой избыток раствора серебра, после чего прибавляют определенное количество 0,1 N раствора поваренной соли и после наступившего обесцвечивания обратно оттитровывают раствором серебра.

Хлорангидриды" кислот также широко применяются для получения сложных эфиров. Спирты, обычно, легко реагируют с хлор-ангидридами кислот с выделением хлористого водорода. При применении хлористого ацетила рекомендуется охлаждать реакционную смесь во избежание слишком бурной реакции, особенно, при ацетилировании легколетучих спиртов. В случае хлористого бензоила или других хлорангидридов, сравнительно стойких по отношению к воде и к холодной водной щелочи, хлорангидрид кислоты нагревают с избытком спирта и по окончании реакции спирт отгоняют; еще удобнее, в случае если спирт, подвергаемый ацилированию, не очень летуч, применять небольшой избыток хлорангидрида кислоты в присутствии разбавленного раствора едкого натра. Последний способ прилуняется для получения фениловых эфиров ароматических кислот.

Ацильные производные первичных ароматических аминов могут быть получены из аминов и жирных кислот почти таким же образом, с тем лишь отличием, что продукт реакции обычно выделяют выливанием реакционной смеси в воду, при* чем плохо растворимое ацильное производное получается в кристаллическом состоянии. Этот способ часто применяется для идентификации жирных кислот. В этом случае, вместо избытка кислоты следует применять небольшой избыток амина.

Хлорангидриды" кислот также широко применяются для получения сложных эфиров. Спирты, обычно, легко реагируют с хлор-ангидридами кислот с выделением хлористого водорода. При применении хлористого ацетила рекомендуется охлаждать реакционную смесь во избежание слишком бурной реакции, особенно, при ацетилировании легколетучих спиртов. В случае хлористого бензоила или других хлорангидридов, сравнительно стойких по отношению к воде и к холодной водной щелочи, хлорангидрид кислоты нагревают с избытком спирта и по окончании реакции спирт отгоняют; еще удобнее, в случае если спирт, подвергаемый ацилированию, не очень летуч, применять небольшой избыток хлорангидрида кислоты в присутствии разбавленного раствора едкого натра. Последний способ прилуняется для получения фениловых эфиров ароматических кислот.

Ацильные производные первичных ароматических аминов могут быть получены из аминов и жирных кислот почти таким же образом, с тем лишь отличием, что продукт реакции обычно выделяют выливанием реакционной смеси в воду, при* чем плохо растворимое ацильное производное получается в кристаллическом состоянии. Этот способ часто применяется для идентификации жирных кислот. В этом случае, вместо избытка кислоты следует применять небольшой избыток амина.

Гладкое диазотирование достигается легче, если количество соляной кислоты увеличить, а также если применять небольшой избыток нитрита при условии, что избытки реактивов не мешают дальнейшей переработке диазораствора.

можность удобной работы с крайне неустойчивыми на воздухе веществами. Обычно применяют систему стеклянных коммуникаций («гребенку») с двухходовыми кранами, соединяющими реакционную зону с линией инертного газа (азот или аргон) или с вакуум-насосом (рис. 9.2). Хорошие результаты дает также использование обычного водоструйного насоса с колонкой с силикагелем, помещаемой мегйду гребенкой и насосом для предотвращения попадания па^ов воды в систему, однако лучше применять небольшой масляный вакуум-насос. Линия инертного газа связана с атмосферой через барботер. Существует несколько типов барботеров; препятствующих проникновению воздуха в систему и позволяющих поддерживать в ней небольшое избыточное давление. На практике при отсутствии барботеров вполне достаточной заменой является система из двух последовательно соединенных склянок Тищенко, одна из которых содержит парафиновое масло (см. рис. 9.2). Реакционная колба соединяется с системой коммуникаций посредством толстостенной резиновой или полихлорвиниловой трубки.




Прибавляют постепенно Периодическим процессом Прибавляют углекислый Прибавления диазораствора Прибавления нитрующей Предварительно насыщенного Прибавлением разбавленной Прибавление нескольких Прибавлении небольшого

-
Яндекс.Метрика