|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предварительно перегнанного успешно исследовать образование во времени свободных радикалов, были выполнены на высокоориентированных частично-кристаллических волокнах типа ПА-6 и ПА-66, полиоксамида, полиэтилена, полиэтилентерефталата или натурального шелка и на предварительно ориентированных каучуках (натуральный На примерах ПА-6 и ПА-66 вначале будет рассмотрено феноменологическое представление образования свободных радикалов в предварительно ориентированных нитях. При испытаниях с постоянной скоростью нагружения в диапазоне значений деформаций от 8 % Д° деформации разрыва образца (16 — 25%), которые соответствуют напряжениям 500 — 900 МПа (рис. 7.1), получен очень сильный рост концентрации довольно Это означает, что для критически нагруженного сегмента цепи ПА-6 с отношением L/L0=1,1 приращение температуры на 10 К может быть скомпенсировано уменьшением деформации лишь на .0,23%- Результат данной оценки довольно хорошо согласуется со средним значением 0,3%/10К, полученным в экспериментах Джонсона и Клинкенберга [11]. Для предварительно ориентированных волокон ПА-6 они получили, что при —60°С и деформации образца 14,6 % образуется то же самое число свободных радикалов, что и при деформации 12,2 % при +20°С. Рис. 7.23. Деформирование и характер разрушения предварительно ориентированных образцов полиизопрена и полихлоропрена [31]. бодных радикалов. Неориентированные образцы каучука (замороженные в релаксационном состоянии) подвергаются такому же хрупкому разрушению, как и в температурной области III (90—130 К). Однако образцы, предварительно ориентированные путем растяжения на 100—200 %, очевидно, обладают свойством локального деформационного упрочнения. О природе этого эффекта можно лишь выдвигать гипотезы, и, вероятно, она связана с образованием в предварительно ориентированных эластомерах частично-ориентированных микрофибрилл. В результате локального деформационного упрочнения микротрещины и оставшиеся дефекты образуют систему взаимосвязанных микропустот, а вытянутые фибриллы формируют большие отчетливо видимые полосы. Окружающие газы поглощаются вновь образованными поверхностями пустот. Поскольку микрофибриллы достаточно прочны, чтобы выдержать нагрузку, передаваемую на них, то деформированный образец не будет разрушаться, а все больше и больше дефектов будет превращаться в трещины серебра и полосы. Наибольшее число полос образуется при средних скоростях растяжения (0,01 с~' для полихлоропрена). Большая локальная деформация (более 100%) во всем объеме образца и сильное межмолекулярное притяжение между различными сегментами цепей вызывают сильное возбуждение вдоль оси цепи и разрыв тех ее сегментов, которые играют роль проходных молекул. Согласно упомянутым результатам, концентрация спинов при разрушении эластомеров в температурной области III сопоставима с их концентрацией, полученной для ПА-6. При сильной предварительной ориентации до 300 % (в полихлоропрене) наблюдается пластическое деформирование материала и образование в нем свободных радикалов [31]. Деформация макроскопически однородна. Не обнаружено ни полос, ни трещин серебра, указывающих, что данное деформационное упрочнение более эффективно, чем при меньшей степени предварительной ориентации. Очевидно, рост микропустот прекращается, затем они схлопываются с образованием трещин серебра. Отсутствие сильного поглощения газа и ценообразования при последующем нагреве, а также различия полученных ЭПР-спектров подтверждают данную точку зрения [31]. Рентгенографические снимки образцов политетрафторэтилена показаны на рис. 1. Диаграммы А и Б были получены на образцах неориентированной пленки, соответственно при 25 и 330°. Диаграммы В, Г, Д были получены на предварительно ориентированных пленках, соответственно при 25, 280 и 330°. Все диаграммы получены при расстоянии 5 см от образца до камеры. В обоих сериях ясно видно отсутствие кристаллической структуры при 330°. Диаграмма Е, полученная на предварительно ориентированном образце при трехсантиметровом расстоянии от камеры до образца, показывает два ряда слоев линий, которые, соответствуют периоду вдоль оси ориентации, равному 2,49 и 2,60 А. Основное кольцо в диаграмме А соответствует интервалу 4,86 А, и рассеянное Упорядочение в нематичесной фазе МББА может быть создано также действием стенокампулы. Если образец (кварцевый капилляр с внутренним диаметром 0,5 мм) выдержать три температуре ЗООК, быстро заморозить вне поля и затем без размораживания провести регистрацию ЭПР, спектр не содержит х-комлоненты, что соответствует распределению радикалов осью х преимущественно перпендикулярно полю (ось ампулы в спектрометре перпендикулярна оси соленоида) (ряс. 18, г). Замораживание образца из изотропной фазы приводит к спектру, соответствующему хаотическому распределению радикала (рис. 18, д). В замороженных образцах предварительно, ориентированных полем спектрометра или стенками ампулы, наблюдается потеря ориентационного порядка. При этом в исходном спектре постепенно проявляются и возрастают у- и z-компоненты, надает интенсивность ж-компоненты и спектр в пределе стремится к виду рис. 18, д.- Такая рандомизация, по-видимому, соответствует переходу от застеклованной структуры жидкого кристалла к поликристаллу и протекает весьма медленно (десятки минут при 250 К). Хорошо известно, что прочность неориентированных и предварительно ориентированных полимеров различна [233; 290, с. 202, 815; 480, с. 1492; 481, с. 459]. Так [482, с. 257], прочность высокоориентированного поливинилацетата (вытянутого при 90° С в 250 — 300 раз) в области молекулярных масс 20 тыс. — 200 тыс. линейно растет с увеличением молекулярной массы. При анализе сформулированных выше аспектов проблемы прочности полимеров важно учитывать изменение их структуры в процессе нагружения. Заключительный этап разрушения происходит в системе, существенно отличающейся структурными характеристиками от исходной [299, с. 92]. Поэтому при изменении температуры и скорости нагружения (или времени действия силы) возможен переход от одного механизма разрушения к другому [300, с. 197]. Эта точка зрения [143, с. 218] в дальнейшем нашла подтверждение в экспериментах ряда ученых, например в работах Вильямса, Девриза, Ройланса [301, с. 197; 302, с. 127—135]. Следует заметить, что на практике часто происходит разрушение предварительно ориентированных в направлении нагружения волокон или пленок. Система такого типа практически лишена способности изменять конформационный набор макромолекул в процессе разрушения. В таких системах при достаточно большой молекулярной массе противодействовать разрушению будут преимущественно силы главных химических валентностей. Интенсивность рассеянного излучения определяется концентрацией рассеивающих центров, их размером и формой. В деформированных и предварительно ориентированных полимерах обнаружено скопление очень мелких дефектов, возникающих под действием механической нагрузки. Эти дефекты имеют форму дисков, ориентированных в поле механических сил перпендикулярно разрушающим усилиям. При однородном растяжении эти микродефекты образуют в полимере систему параллельно расположенных микродисков, каждый из которых располагается перпендикулярно оси растяжения. Анализ зависимостей скорости зарождения микродефектов от уровня растягивающего напряжения, времени и температуры позволил сделать вывод о том [36], что эти дефекты являются зародышем тех дефектов, рост которых приводит к разрыву образца. Таким образом, причиной противоположных точек Зрения на природу связей, определяющих способность полимеров противостоять механическому разрушению, является ограничение экспериментальных исследований примерами, относящимися только к одному из реализуемых на практике механизмов, и распростра-, нение полученных результатов на все возможные в процессе эксплуатации изделий из полимеров случаи. Это в сущности ненормальное положение в значительной мере обусловлено тем, что кинетическими уравнениями (V. Юа) и (V.106) удобнее оперировать тогда, когда параметры этих уравнений не изменяются в зависимости от скорости, продолжительности процесса и температуры. Все эти условия соблюдаются только тогда, когда полимерное тело в значительной мере утрачивает способность изменять конформационный набор макромолекул, т. е. когда они предельно ориентированы или в силу других причин утратили гибкость. Другой причиной является трудность экспериментальной оценки локальных напряжений, приходящихся на «перегруженную» связь в полимере. Если имеют дело с неориентированным эластомером, то уровень напряжения на этих связях сравнительно мало отличается от среднего уровня напряженности связей в теле. Поэтому все приводимые результаты исследования кинетики накопления разрывов межатомных связей, кинетики образования и роста субмикроскопических и макроскопических трещин были получены на предварительно ориентированных невысокоэластических полимерах. обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой, растворяют 0,03 моля холестерина в 2 молях горячего ацетона (предварительно перегнанного над перманганатом калия и затем над едким кали) и прибавляют 0,05 моля трет-бутилата алюминия (см. разд. Е), растворенного в 300 мл абсолютного бензола, ие содержащего тиофена (см. разд. Е). Реакционную смесь кипятят 10 ч с обратным холодильником, дают охладиться и для отделения солей алюминия несколько раз встряхивают с разбавленной серной кислотой. Бензольный слой промывают водой до нейтральной реакции промывных, вод; сушат сульфатом натрия, удаляют растворитель, остаток перекристаллизо-вывают из метилового спирта. Т. пл. 80 °С, выход 85%. В трехгоряую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильники и термометром, загружают 41 г (0,5 М) фосфористой кислоты и 58,86 г (0,75 М) хлористого ацетила (предварительно перегнанного) и при перемешивании постепенно в течение 30 минут температуру реакционной массы поднимают до 45—50°. Обратный холодильник меняют на нисходящий и отгоняют избыток хлористого ацетила, постепенно повышая температуру до 120°. В открытую двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром и магнитной мешалкой, вносят 30 г хлораля и 30 г сухого тетрагидрофуран-з (см. опыт 3-27). После охлаждения содержимого колбы до — 70 °С охлаждающую смесь убирают и в колбу вводят 2 мл пиридина (предварительно перегнанного над твердым КОН). Мгновенно образуется белый осадок полихлораля, и температура смеси повышается. Колбу вновь опускают в охлаждающую смесь и выдерживают при — 70 °С в течение 15 мин. Полимер быстро фильтруют при возможно более низкой температуре. Осадок выдерживают в вакуумном эксикаторе несколько часов. Выход составляет 30 — 40%. Сухую четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, вводом и выводом для азота, пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см раздел 2.1.3), обжигают пламенем горелки при откачисании и заполняют сухим азотом; газоотводная трубка при этом соединена с обратным затвором для предотвращения попадания воздуха в прибор (см. раздел 2.1.1). В токе азота в колбу вносят 100 мл сухого диметилформамида и 10 мл (0,09 моля) я-бутилизоцианата (трижды предварительно перегнанного при пониженном давлении в токе азота) и полученную смесь охлаждают до —60 °С. Затем с помощью шприца в колбу по каплям медленно (в течение 10 мин) вводят 5 мл раствора инициатора (что соответствует примерно 1 ммолю NaCN). Полимеризация начинается и протекает с выделением тепла. Реакцию продолжают при —60 °С еще 45 мин, образующийся полимер медленно осаждается. Полимеризацию прекращают введением в реакционную смесь 100 мл метанола; при этом весь полимер выпадает в осадок. Полимер фильтруют с отсасыванием, промывают несколько раз метанолом и сушат п вакуумном сушильном шкафу при 50 °С; выход составляет около 6 г. Синтезированный полимер плохо растворим в бензоле или тетрагидрофуранс вследствие очень большой молекулярной массы. Из разбавленных растворов полимера может быть получена прозрачная пленка. Температура размягчения полимера лежит около 180°С, температура плавления — около 209 °С. При длительном нагревании при 200 °С образец деполи-меризуется. Определяют характеристическую вязкость полимера в бензольном растворе при 20 °С. Навеску 60 г предварительно перегнанного октаметилциклотетрасилоксана смешивают с 30 мг хорошо растертого едкого кали в колбе Эрленмейера емкостью 250 мл. Колбу нагревают на масляной бане до 140°С. Возрастание вязкости можно наблюдать при медленном перемешивании. Через 20—30 мин половину сиропообразной жидкости отбирают и обрабатывают в соответствии с пунктами В и Г, Остаток реакционной смеси нагревают еще 2—3 ч для превращения ее в пластичную, похожую на замазку массу. При охлаждении получается кау-чукоподобный полимер; его выход составляет 90—95%. Стандартный раствор этиленгликоля: взвешивают в мерной колбе вместимостью 25 мл 1 — 3 мл этиленгликоля, предварительно перегнанного при 190 — 197 °С, и доливают до метки дистиллированной водой. Рассчитывают содержание гидроксильных групп в 1 мл раствора. Соответствующим разбавлением полученного раствора готовят рабочий стандартный раствор, содержащий ОН-групп 2 мг на 1 мл раствора. ние 40 час. на воздухе. Затем кипятилась в токе аргона под слоем предварительно перегнанного в аргоне w-гептана в течение 6 час., затем из сосуда в токе аргона перенесена в колонку D = 40 мм, Н = 200 мм. Продукт нанесен на колонку в аргоне. Элюирование w-гептаном тоже в токе аргона. Получено три фракции. Происходит обогащение в первых порциях элюируе-мого раствора более высоко алкилированными продуктами. Однако относительное количество декаметилферроцена в смеси падает. Получение [1]. В толстостенную склянку для реакций под давлением помещают раствор 0,21 моля трифенилфосфина в 45 мл бензола, охлаждают льдом с солью, добавляют 0,29 моля предварительно перегнанного бромистого метила, закрывают и оставляют при комнатной температуре на 2 дня. Затем склянку открывают, В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой Трубора с лопастями, загружают 172,8 г (1,2 моля) циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты и 1500 мл бензола. Смесь нагревают до кипения при перемешивании и отгоняют для удаления влаги 200 мл бензола (или азеотропной смеси бензола с водой). Затем колбу снабжают капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Продолжая перемешивание и нагревание, в течение 40 мин вносят с помощью капельной воронки 170 г (102 мл, 1,26 моля) С. х. (предварительно перегнанного) и одновременно через верх холодильника маленькими порциями добавляют 4,0 г перекиси бензоила. После короткого индукционного периода начинают выделяться хлористый водород и сернистый газ. По окончании прибавления реагентов смесь кипятят еще 22 час. Твердый осадок растворяется через 1 час, образуя светло-коричневый раствор. По окончании кипячения бензол отгоняют, а остаток нагревают при 190—210° в течение 45 мин, чтобы прошло декарбоксилиро-ваиие. Черный остаток переносят в небольшую колбу и перегоняют в вакууме с 6-сантиметровой колонкой Вигре. Сначала собирают 25—30 г предгона с т. кип. 100—130715л* (смесь циклобутанкарбоновой и 3-хлорциклобутанкарбоновой кислот), а затем 65—79 г (40—49%) смеси цис- н транс-изомеров 3-хлорциклобутанкарбоновой кислоты в виде светло-желтой жидкости; т. кип. 131 —137°/15 мм, п% 1,4790. Получение [1]. В толстостенную склянку для реакций под давлением помещают раствор 0,21 моля трифенилфосфина в 45 мл бензола, охлаждают льдом с солью, добавляют 0,29 моля предварительно перегнанного бромистого метила, закрывают и оставляют при комнатной температуре на 2 дня. Затем склянку открывают, В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой Трубора с лопастями, загружают 172,8 г (1,2 моля) циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты и 1500 мл бензола. Смесь нагревают до кипения при перемешивании и отгоняют для удаления влаги 200 мл бензола (или азеотропной смеси бензола с водой). Затем колбу снабжают капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Продолжая перемешивание и нагревание, в течение 40 мин вносят с помощью капельной воронки 170 г (102 мл, 1,26 моля) С. х. (предварительно перегнанного) и одновременно через верх холодильника маленькими порциями добавляют 4,0 г перекиси бензоила. После короткого индукционного периода начинают выделяться хлористый водород и сернистый газ. По окончании прибавления реагентов смесь кипятят еще 22 час. Твердый осадок растворяется через 1 час, образуя светло-коричневый раствор. По окончании кипячения бензол отгоняют, а остаток нагревают при 190—210° в течение 45 мин, чтобы прошло декарбоксилиро-ваиие. Черный остаток переносят в небольшую колбу и перегоняют в вакууме с 6-сантиметровой колонкой Вигре. Сначала собирают 25—30 г предгона с т. кип. 100—130715л* (смесь циклобутанкарбоновой и 3-хлорциклобутанкарбоновой кислот), а затем 65—79 г (40—49%) смеси цис- н транс-изомеров 3-хлорциклобутанкарбоновой кислоты в виде светло-желтой жидкости; т. кип. 131 —137°/15 мм, п% 1,4790. Трифторметилмеркаптид серебра. В стальной качающийся авто клав емкостью 1 л, снабженный манометром, гильзой для термометра и вентилем для спуска давления, помещают 270 г (2,1 моль) безводного фторида серебра (примечание 1) и 265 мл (4,4 моль) сероуглерода, предварительно перегнанного над Р205 (примечание 2). Автоклав нагревают 12 ч при 140 °С, охлаждают, осторожно открывают вентиль yi выпускают газообразные продукты реакции (примечание 3). Избыток CS2 декантируют, из осадка экстрагируют трифторметилмеркаптид серебра в аппарате Сок-слета 1 л безводного ацетона в течение 5—6 ч. Ацетон отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 50 °С на масляной бане до объема 80—100 мл. К этому раствору при 20 СС прибавляют 300 мл гексана и хорошо перемешивают. Трифторметилмеркаптид серебра выпадает в виде кремоватых блестящих пластинок. Их отфильтровывают, тщательно отжимают и сушат 1 ч в вакууме водоструйного насоса при 50 °С, нагревая на масляной бане. Вещество хранят в темной склянке. Выход трифторметилмеркаптида серебра 95 г (65%).  Пластифицирующим действием Происходит уменьшение Происходит значительно Произведения растворимости Пластификации полимеров Производи тельность Периодическом встряхивании Производные антрахинона Пластификатора температура |
- |
Навигация