|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первичные ароматические Гидрированию подвергали преимущественно полимеры бутадиена, изопрена и сополимеры бутадиена со стиролом, содержащие концевые нитрильные группы. В первом случае — на кобальт-кальциевом катализаторе — получены подвижные жидкости с вязкостью до 100 Па-с (при 25 °С), молекулярной массой около 1500—2500, содержащие от 1,0 до 2,0% первичных аминогрупп. При гидрировании полимеров и сополимеров (5 и 10% стирола) — на никеле Ренея — получены высоковязкие жидкости и твердые продукты с остаточной непредельностью в диапазоне 1,5—8%, содержащие также концевые первичные аминогруппы. В отличие от низкомолекулярных амидов, полиакриламиды и полиметакриламиды только в незначительной степени вступают в реакцию Гофмана. После двухчасового нагревания водного раствора полиметакриламида с гипохлоритом натрия степень превращения амидогрупп в первичные аминогруппы составляет нсего 5,5%. Одновременно с этим наблюдается омыление амидогрупп в карбоксильные, причем это направление реакции является превалирующим. Количество оставшихся амидогрупп составляет около 27% от первоначального: Сополимер стирола и дивинилбензола можно нитровать и затем восстанавливать. При этом получается полимер, содержащий первичные аминогруппы. Последний также можно использовать как исходное вещество для синтеза нерастворимых полимерных комплек-сонов. Нитрованием сополимера смесью азотной и серной кислот можно ввести в макромолекулы до 6 — 7% азота. Восстановление нитрогрупп нерастворимого сополимера удается только при повышенном давлении. Степень восстановления достигает 76%. В первичных алифатических аминах, а также аминокислотах, по.гипептидах и белках, имеющих первичные аминогруппы, определение последних проводят по методу Ван-Слайка (используется реакция с азотистой кислотой). Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см"1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень-' ше — до 3100 см"1. Первичные аминогруппы NH2 в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см"1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень-' ше — до 3100 см"1. Первичные аминогруппы NH2 в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). Получение азокрасителей с несколькими а зогруп-п а м и. Например, в качестве диазосоставляющей может быть взят диамин — бензндин (стр. 387). Обе первичные аминогруппы в его молекуле легко подвергаются диазотированию, образуя диазосоединение с двумя диазогруппами, по схеме *{Мерифилд (1963) разработал метод синтеза пептидов на твердых полимерных носителях, содержащих активные группировки (например, первичные аминогруппы). Метод заключается в том, что в результате гетерогенной реакции с хлорангидридом ациламинокислоты к носителю присоединяется аминокислотный остаток. После отмывки избытка хлорангидрида и снятия ацильной защиты реакцию повторяют с хлор-ангидридом той же или иной ациламинокислоты, последовательно наращивая таким образом пептидную цепь. Таким путем Мерифилд осуществил синтез 'брадикимина (1964) и синтез панкреатической рибоиу-клеазы, содержащей 124 аминокислотных остатка (1968).—Прим. ред.]* Монофункциональные аниониты могут содержать в качестве иотюгенных групп третичные, вторичные, первичные аминогруппы. Они представляют собой четвертичные аммониевые и сульфоние-вые полиосиования. Определенные пуклеофильные частицы присоединяются к карбонильным группам, давая тетраэдрические кнтермедиаты, которые неустойчивы н распадаются с образованием новой двойной связи. К числу важных превращений такого типа относятся реакции между кетонами (альдегидами) и соединениями, содержащими первичные аминогруппы. На схеме 8.2 перечислены некоторые из наиболее известных типов таких реакций. В прежнее время главный интерес к этим реакциям стимулировался получением кристаллических производных для идентификации кетонов и альдегидов, однако теперь эти реакции подробно исследуют как модели Процессов, имеющих важное значение в биологических превращениях. Обычно такие реакции обратимы, и информацию о механизме можно получить при исследовании как прямого, так и обратного процесса. липептидах и белках, имеющих первичные аминогруппы, определе- Первичные ароматические амины, подобно аналогичным соединениям жирного ряда, при нагревании с хлороформом и щелочью дают карбиламиновую реакцию: в) Многие первичные ароматические амины довольно гладко окисляются трифторуксусной надкислотой СРзСО^Н в нитросоединения. Как уже было указано, первичные ароматические амины при действии азотистой кислоты превращаются в соли диазония, а вторичные ароматические амины, подобно аминам жирного ряда, образуют нитрозамины: Д и а з о т к р о в а н и е м называют процесс взаимодействия солей первичных ароматических аминов (соли минеральных кислот) с азотистой кислотой, приводящий к образованию диазо-соединений. Исходными веществами во всех процессах диазоти-рования служат первичные ароматические амины (анилин. n-нитроанилин, нафтиламин, аминонафтолсульфокислоты, бензи-дин, дианизидин и т. д.). Диазотирующим агентом почти всегда является нитрит натрия, который под действием кислот (серной или соляной) выделяет азотистую кислоту, взаимодействующую в момент выделения с аминами. Л л к и л и р о в а н и е м называются процессы замещения алкильными радикалами атомов водорода в молекулах органических соединений. В промышленности органических полупродуктов алкилируемыми веществами почти всегда являются первичные ароматические амины (М-алкп.пфование) п оксипроизводные ароматических углеводородов (О-алкил^рование), в которых атомы водорода амино- или оксьгрупп заметаются алкильными радикалами. Первичные ароматические амины определяют диазотированием. Амин, растворенный в соляной кислоте, диазотируют 0,1 н. раствором нитрита натрия, определяя конец титрования по иодкрахмальной бумажке. 1 О действии азотистой кислоты на первичные ароматические амины см. 22.1—22.3. 22.1. Напишите уравнения реакций получения диазосоединений при действии раствора азотистокислого натрия (нитрита натрия) на следующие растворенные в соляной кислоте первичные ароматические амины: Получение диазосоединений действием азотистой кислоты на первичные ароматические амины называют реакцией диазотирова-ния. Поскольку ее ведут в кислом растворе, исходными практически являются соли аминов 1. Необходимо охлаждение реакционной смеси, так как диазосоединения нестойки и многие из них разлагаются уже при комнатной температуре. лизатора можно взять цианид меди(1) [682]. Наиболее широко используется диазометан [493], применение которого позволяет метилировать амины. Вместо амина брали и аммиак, но, как и в реакции 10-45, получали смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Первичные алифатические амины также дают смеси вторичных и третичных аминов. В случае вторичных аминов алкилирование идет успешно. Первичные ароматические амины также вступают в реакцию, а диарил- и арилалкил-амины реагируют с трудом. При нитровании аминов в сильнокислых растворах обычно наблюдается жега-ориентация, поскольку частицы, действительно участвующие в реакции нитрования,— это сопряженные кислоты аминов. В условиях меньшей кислотности нитруется свободный амин и наблюдается орто — пара-ориентация. И хотя свободное основание может присутствовать в значительно меньших количествах, чем сопряженная кислота, оно намного более активно в отношении реакции ароматического замещения (разд. 11.3). Учитывая эти факторы, а также то, что первичные ароматические амины легко окисляются азотной кислотой, перед нитрованием их часто защищают обработкой ацетилхлори-дом (реакция 10-54) или уксусным ангидридом (реакция 10-55). При нитровании ацетанилидного производного можно избежать всех перечисленных проблем. Имеются указания на то, что в случае свободного амина атака происходит на атом азота с образованием N-нитропроизводного Аг—NH—NO2, которое быстро перегруппировывается в продукт (см. реакцию 11-34) [110].  Перспективные направления Прибавления небольшого Прибавления реакционную Прибавлением небольшого Перспективными формулами Прибавление закончено Предварительно необходимо Приблизительно одинаковые Перспективным представляется |
- |
Навигация