Главная --> Справочник терминов


Применяют катализаторы Изготовление литейных форм в горячих ящиках очень похоже в принципе на способ изготовления скорлуп для форм: сырую смесь смолы и песка вдувают в нагретый ящик (см. рис. 14.3). «Нетекучий» песок получают из композиции на основе песка, смолы и катализатора, не содержащей глину. Поскольку такую смесь гораздо труднее вдуть в замкнутое пространство, чем песок, уже покрытый смолой, для скорлуп, то сложнее изготавливать точные по размеру и плотные стержни сложной конфигурации. Однако важным преимуществом данного способа по сравнению с изготовлением скорлуп является значительное сокращение продолжительности отверждения. Для этой же цели применяют катализатор отверждения, причем окончательное отверждение проводят вне формы. Через несколько секунд на горячих стенках ящика (180—280°С) образуется твердый поверхностный слой и стержни можно вынимать, не опасаясь их повреждения; тепла, поглощенного стержнем, достаточно для окончательного отверждения его вне формы [20].

Очень чувствительны к действию каталитически активированного водорода соединения ацетиленового ряда Вначале опн восстанавливаются до этилеионых производных, а затем до насыщенных соединений. Во многих случаях, особенно R присутствии птатиновых каталяза-торов, реакция протекает до конца без заметного изменения скорости после использования 1 моля водорода [9, 363, 364] В присутствии более активных катализаторов частичное гидрирование до олефииов возможно только для некоторых соединений, в молекулах которых имеют место пространственные затруднения, например для 2,3,6-триметилгептинил-4 триола-2,3,6 [365] Другие ацетиленовые соединения при замедлении реакции после использования 1 моля водорода дают смесь субстрата и обоих возможных продуктов — алкепа и алкана. Применяя более слабые катализаторы, например коллоидный палладий, можно остановить восстановление на стадии образования олефина, причем получаются почти исключительно ^ый-этиленовые производные В настоящее время чаще всего применяют катализатор Линдлера с добавкой хинолина [76, 368—371], который не восстанавливает даже сопряженных двойных связей [372—374].

Восстановительное десульфироваиие [461] проводят путем длительного иагреваиня соединения с большим количеством никеля Ренея высокой активности (W-били W-7) в спирте- менее активен кобальт Реиея [180, 181] Обычно применяют катализатор, частично лишенный водорода. Этим методом из кетонов, после превращения их в этилентиокетали можно получить углеводороды [386—389]. Восстановительное десульфироваине нсполь-зуют также для синтеза альдегидов ич тнокарбоновых кислот или их сложных эфиров [462, 463] При обычных условиях образующиеся альдегиды часто восстяиавли ваются до спиртов. Этого можно избежать, проводя де сульфирование при ничкой температуре (0—5°) в ацетоне или тстрагидрофураие в присутствии реактива Ванцлнка (1,2-дианилииэтаи) Продукты реакции выделяют в виде производного тетрагидроимидазола. Производные дикарбоиовых кислот дают с хорошими выходами диальдегиды [464] Ароматические дисульфиды при нагревании при температуре 200° с не содержащим газов скелетным никелем дают тноэфиры с выходами 60 — 90%. При более высоких температурах сера удаляется полностью Алифатические дисульфиды дают приблизительно очииаковые количества алканов и алкенос [465]. Аналогично ведут себя днселениды

В реакциях, описанных в литературе, количество катализатора сильно меняется, кроме тех случаев, когда применяют катализатор Коупа обычно в количестве 0,2 моля катализатора на каждый моль соединения, содержащего активную метилсновую группу. В случае соединений с наиболее активными метиленовыми группами, например для малонитрила, катализатора не требуется.

Реакция переэтерификации протекает при 160—200 ЦС. Для увеличения скорости реакции применяют катализатор ЕЛ, которые должны удовлетворит!, следующим требованиям: хорошо растворяться в растворе (расплаве) мономеров и полимера и не ускорять течение побочных реакции (вредно действующих на качество готовой продукции); обеспечивать получение полиэфира с высокой молекулярной массой; не способствовать образованию линейных, и особенно циклических олигомеров; не вызывать термодеструкцию ДМТ и конденсацию ЭГ; не оказыватЕ. влияния па температуру плавления ПЭТ и его окраску, а также па термическую устойчивость его при повторном расплавлении. С этой точки зрении наиболее пригодны ацетаты двухвалентных металлов, в частности кальция, марганца, кобальта, цинка, свинца и др. Часто катализаторы приготовляют в виде смеси различных веществ, например, ацетатов кальция, марганца и цинка; или ацетатов кобальта, марганца и свинца. Катализаторы обычно вводят в реакционную смесь в количестве 0,02—0,08% от массы ДМТ.

Этинилиропание проводит при 10—40° С и 20 ат п среде растворителя. В качестве растворителя * используют жидкий аммиак, который в дальнейшем легко отделить от продуктов реакции. Аммиак хорошо растворяет как исходные вещества, так. и получаемые-продукты. Для подавления побочных реакций применяют катализатор и избыток ацетилена.

В Германии во время второй мировой войны производство винилацетата проводилось главным образом в паровой фазе. В этом процессе [20] применяют катализатор из уксуснокислого цинка, содержащий 100 частей активированного угля на 15 частей металлического цинка. Следы солей ртути увеличивают каталитическую активность. Процесс требует предварительного подог-рев'а ацетилена и паров уксусной кислоты до 170—210° перед пропусканием через конвертор, причем более высоких температур требуют старые катализаторы.

Жесткие пенопласты получаются при увеличенной степени сшивания (за счет использования короткоцепных или разветвленных полифункциональных спиртов, таких, как продукты присоединения окиси пропилена к полифункциональным спиртам с п Цфоксиль-ными числами от 300 до 600). Удобным диизоцианатн^.м компонентом является смесь 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианата (80:20), которая широко используется в технике. Если пенообра-зование должно происходить при комнатной температуре и особенно если используют соединения со вторичными ОН-группами (полипропиленгликоли), то обычно применяют катализатор. На однородность и размер закрытых и открытых пор пенопластов может влиять введение таких добавок, как эмульгаторы и стабилизаторы. Эмульгаторы (например, натриевые, кальциевые и цинковые соли длинноцепочечных жирных кислот) обеспечивают гомогенное вспенивание за счет равномерного распределения воды внутри реакционной смеси. Стабилизаторы (силиконовые масла) предотвращают разрушение ячеистой структуры на начальной стадии реакции.

При сожжении кремнийорганических соединений образуется диоксид кремния SiO2; наряду с диоксидом кремния большинство этих соединений образует карбид кремния SiC, который не окисляется при температуре ниже 2000 °С. Чтобы избежать этого, применяют катализатор — оксид хрома(Ш) на асбесте, который улавливает мелкодисперсный диоксид кремния и препятствует образованию карбида кремния. Многие кремнийоргани-

Промышленный катализатор. Применяют катализатор К-16, состоящий из окислов магния, железа, меди и калия. Перед применением катализатор следует активировать. Для этого катализатор нагревают со скоростью 300° в час до 650° С и продувают при этом воздухом. Выдержка при этой температуре 2 ч. Скорость подачи воздуха 1000 л/(л катализатора • ч). После длительных и частых циклов контактирования катализатор дезактивируется. Для восстановления активности катализатор регенерируют продувкой при температуре контактирования паровоздушной смесью (10 : 1). Регенерация считается законченной, если в отходящем газе содержится менее 0,2 объемн. % углекислого газа.

Для дегидрирования и-бутана в н-бутилены применяют катализатор из окиси алюминия, содержащей 8% окиси хрома. Катализатор отравляется парами воды, поэтому процесс ведут без разбавителей при атмосферном давлении и с тщательно высушенным исходным бутаном. Отработанный катализатор, дезактивированный углеродом, получающимся в результате пиролитических реакций, регенерируют в токе воздуха при 550° С, предварительно продувая систему азотом. В промышленности регенерацию проводят через каждые 1—1,5 ч, если работают в реакторах с неподвижным слоем. Однако в настоящее время такие реакторы не применяют; заводы оборудованы непрерывнодействующими реакторами с пылевидным катализатором, и регенерацию ведут также непрерывно в специальных регенераторах. Конверсия бутана в дивинил в этом процессе —50—55%, а выход бутиленов 80—85%.

В техническом водороде присутствуют водяные пары в количестве, отвечающем условиям насыщения после компримирования. Водород при 35 °С и 6 МПа содержит 0,7 г/м8 водяных паров, а при той же температуре и давлении 15 МПа — 0,3 г/м3. Такое содержание водяных паров не сказывается в процессах гидроочистки и гидрокрекинга, использующих алюмокобальтмолибденовый или алюмо-никельмолибденовый катализаторы. Если же применяют катализаторы, взаимодействующие с водяными парами (например, катализаторы, содержащие фтор) или отравляющиеся под их действием,, требуется осушка технического водорода до тысячных долей процента.

подвод тепла. Интенсификация теплопередачи в слое катализатора при ведении процесса под давлением, а также усовершенствование конструкции печей и увеличение длины реакционных труб привело к тому, что сопротивление слоя катализатора стало лимитирующим фактором процесса. Оно в значительной мере зависит от размера в формы частиц катализатора, и для снижения сопротивления слоя применяют катализаторы более крупных размеров в форме колец.

Специальными катализаторами вторичного реформинга являются, например, 54-2 (фирма ICI) и С-П-4, выдерживающие температуру до 1300°С при 30 ат. В СССР в реакторах вторичного реформинга применяют катализаторы ШАП-16,ГИАП-3-6Н,КСН, которые выдерживают температуру выше ПОО°С.

Для раскрытия окисного кольца часто применяют катализаторы как кислого, так и основного характера; из последних обычно применяют щелочи, алкоголяты и феноляты. Ускоряющее действие кислот на реакции присоединения к а-окисям объясняется, очевидно, увеличением концентрации водородных ионов, что облегчает образование первоначального оксо-ниевого комплекса. Так же действуют хлористый алюминий и фтористый бор.

Гетерогенно-каталитические реакции широко применяются в промышленности и лабораторной практике, что связано с их высокой экономичностью, большой производительностью и удобством аппаратурного оформления с использованием проточных, непрерывно действующих реакторов. В настоящее время до 70% (а среди новых, впервые разрабатываемых производств, до 90%) общего объема продукции химической промышленности вырабатывается с помощью каталитических методов, в основном с применением гетерогенных катализаторов. При этом наиболее часто применяют катализаторы на основе металлов и их оксидов.

В промышленности применяют катализаторы К-22 и К-24; конверсия МЭП на этих катализаторах составляет 50—70%, выход МВП на пропущенное сырье 40—50 %, на превращенное — примерно 70 %.

Другой метод гидрирования носит название гидрирования с переносом водорода [232]. В этом методе источником водорода служит другая органическая молекула, которая сама окисляется. Часто применяют катализаторы на основе переходных металлов. Широко распространенным восстановительным агентом является циклогексен, который при использовании пал-ладиевого катализатора окисляется до бензола, отдавая 2 моля водорода.

Часто применяют катализаторы на носителях *.

Вместо очень богатых хромом медных катализаторов часто применяют катализаторы с цопижещшм содержанием хрома. Однако такие катализаторы перед употреблением осторожно восстанавливают [151 ].

Кислотное расщепление эфиров широко используется в промшплшно омыления жиров. Для этого применяют катализаторы, так называемые «рапид-ра тепи» (реактив Твитчелгла). Природа и действие этих катализаторов" подробно ] Шлутиусом [73]. -

Платину и палладий применяют также в виде коллоидных растворов113-115; все эти катализаторы промышленного значения не имеют.. Кроме того, применяют катализаторы, осажденные на активированном; угле.




Прибавления реакционную Прибавлением небольшого Перспективными формулами Прибавление закончено Предварительно необходимо Приблизительно одинаковые Перспективным представляется Приблизительно следующие Приемлемые результаты

-