Главная --> Справочник терминов


Предварительно перегоняют При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грет-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Берну [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводят к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или CONH2, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278]:

Свежеприготовленный этиленциангидрин следует предварительно перегнать в вакууме. Если дегидратация длительное время не начинается, следует добавить в колбу несколько крупинок фосфорного ангидрида. Когда пользуются долго хранившимся этиленциангидрином, то его употребляют без предварительной перегонки, так как иногда он самопроизвольно начинает отщеплять воду. Если этиленциангидрин сильно загрязнен и перегонка необходима, то ее проводят при обытаом давлении (т. кип. 222—224°), собирая отдельно легкие фракции, содержащие акрилонитрил.

Проведение реакции. Температуру повышают до 300—310 °С и поддерживают ее в течение реакции. Через прибор пропускают слабый ток азота и со скоростью 4—6 капель/мин подают дегидрируемое соединение (предварительно перегнать, определить показатель преломления!).

В присутствии большого количества катализатора реакцию проводят в растворителе - спирте или диоксане, в противном случае -обычно без него. Для удаления примесей, способных дезактивировать катализатор (кислоты, основания, сернистые и галогено-содержащие соединения), рекомендуется эфир предварительно перегнать над скелетным никелем. Выходы спиртов, как правило, составляют не менее 80-90 %.

Во время операции из раствора часто. выделяется оловянная двойная соль анилина: 2C6H5NH2-HCl-)-SnCl4 в виде белой кристаллической массы. Содержимое колбы тогда разбавляют 150 куб. с. воды до полного растворения соли и жидкость сливают с неизмененного олова. К кислому раствору приливают избыток концентрированного раствора едкого натра до тех пор, пока выделившаяся оловяная кие-лота не перейдет большей частью в раствор. При этом выделяется анилин в виде масла, которое можно непосредственно извлечь эфиром. Целесообразнее, однако, в этом случае предварительно перегнать основание с водяными парами.

Выход можно увеличить, если ангидрид предварительно перегнать при давлении 25 мм. Продажный о-дихлорбекзол также следует предварительно перегнать.

1. В случае применения продажного этилендиамина его следует предварительно перегнать. Можно определить содержание этилендиамина в препарате титрованием стандартным раствором кислоты и взять нужное его количество.

1. Исходные вещества должны быть чистыми и безводными, трет-Бутиловый спирт следует высушить над негашеной известью, а диметиланилин—предварительно перегнать. Следует пользоваться чистым хлористым ацетилом.

4. Этиленхлоргидрин следует предварительно перегнать и в реакцию взять фракцию, кипящую при 126—128°.

3. При прибавлении большего количества бензола реакция начинается слишком медленно. Вполне удовлетворителен технический бензол, если его предварительно перегнать, отбросив первую фракцию, содержащую воду.

2. Малоновый эфир следует предварительно перегнать, лучше-всего в вакууме, собирая фракцию, кипящую « пределах двух градусов. Обыкновенный технический малоиовый эфир содержит до 15% низкокнпящмх примесей.

Исходный фенол предварительно перегоняют из колбы Вюрца с медными опилками (рис. 7 в Приложении I). Очищенный фенол должен быть бесцветным и иметь т. кип. 181—182°С и т. пл. 42°С. Для гидрирования используется жидкая смесь 20 г фенола и 5 мл цпклогексанола, показатель преломления которой измеряется перед гидрированием (п™ 1,5270—1,5290).

Для реакции используют тщательно высушенный алкилгало-генид (0,3 моль) и магний в виде стружки (0,33 r-атом). Реакция проводится в абсолютном эфире (250 мл), который предварительно перегоняют над натрием (правила работы с натрием и эфиром см. стр. 278) в приборе, изображенном на рис. 1 в Приложении I. Для обогревания колбы используют электроплитку с закрытой спиралью или лампу. Алонж снабжают хлоркальциевой трубкой (должна свободно пропускать воздух) и соединяют с приемником корковой пробкой. После того как в приемник отго-нится небольшое количество эфира, в него помещают несколько свеженарезанных кусочков натрия. К концу перегонки в колбе должно оставаться небольшое количество эфира (эфир может содержать перекиси, которые при перегонке досуха взрываются).

Примечание. Циклопентадиен получают из технического димера. Димер предварительно перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 65—67 °С при 14 мм рт. ст. Перегнанный димер циклопентадиена помещают в колбу с высоким '(около 50 см) дефлегматором (рис. 1 в Приложении I) и нагревают колбу таким образом, чтобы температура отходящих паров была 40—42 °С. Приемник охлаждают ледяной водой, так как при комнатной температуре циклопентадиеи легко вновь превращается в димер. Получение мономера осуществляют непосредственно перед введением его в диеновый синтез; для получения 4 г циклопентадиена исходят из 10 г перегнанного димера. Остатки от деполимеризации сливают в специальную склянку, но ни в коем случае не в раковину.

В качестве растворителя употребляют смесь 80 об. ч. хлорбензола и 20 об, ч. о-дихлорбензола. Оба растворителя предварительно перегоняют над гидридом кальция. Сухую трехгорлую колбу емкостью 1 л. снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой н обратным холодильником, защищенным осушительной трубкой, заполняют азотом, после чего в нее загружают раствор 2,68 г чистого тетраметилеигликоля (синтез J\s 53) в 100 мл растворителя. Газо-по1водящую трубку заменяют капельной воронкой н раствор нагревают до кипения. Из капельной воронки добавляют раствор 5,0 г гексаметнлсидниэоцианата в 50 мл растворителя; около половины раствора диизоцианата добавляют быстро при энергичном перемешивании, а остальное количество прибавляют в течение 3— 4 час. После окончания приливання реакционную смесь кипятят еще 1 час. При охлаждении раствора до комнатной температуры полимер высаживается и растьоритсль декантируют. Полимер растворяют в 50 V.A горячего диметнлформамида и в еще теплый раствор добавляют 50 мл метанола. Прозрачный раствор оставляют в холодильнике на ночь н высадившийся полимер отделяют фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуум-эксикаторе при 0,1 мм рт. ст. Логарифмическая приведенная вязкость 0,5—0,7 (0,5%-ный раствор в м-крезоле при 25°). Свойства полученного полимера по существу такие же, как и свойства полимера, полученного в расплаве.

1. Для данного синтеза требуются чистые исходные материалы. В случае отсутствия таковых mpem-бутиловый спирт сушат над негашеной известью и перегоняют; уксусный ангидрид также предварительно перегоняют.

1. Для реакции применяют продажный метанол, в котором почти не содержится ацетона. Для перекристаллизации метилового эфира щавелевой кислоты его предварительно перегоняют.

1. Дихлоруксуснуго кислоту предварительно перегоняют при 96—9Т/20 мм и сохраняют в эксикаторе над концентрированной серной кислотой.

10. Изопрен предварительно Перегоняют над на-

(78-79 сС/746 мм рт. ст.) предварительно перегоняют. Пиридин высушивают над

Примечание. .и-Толуидин предварительно перегоняют (т. кип. 88-89 °С/15 мм

Исходный фенол предварительно перегоняют из колбы Вюрца с медными опилками (рис. 7 в Приложении I). Очищенный фенол должен быть бесцветным и иметь т. кип. 181—182°С и т. пл. 42 "С. Для гидрирования используется жидкая смесь 20 г фенола и 5 мл цнклогексанола, показатель преломления которой измеряется перед гидрированием (л*" 1,5270—1,5290).




Происходит возбуждение Происходит увеличение Препятствует конденсации Производят аналогично Производить нагревание Производные элементов Производные альдегидов Производные азобензола Производные циклобутана

-
Яндекс.Метрика