Главная --> Справочник терминов


Первичные гидроксильные (см., например, [332]). Существуют и исключения: хотя скорости реакций SN! обычно возрастают при добавлении солей (так называемый солевой эффект), добавки иона уходящей группы часто приводят к снижению скорости (эффект общего иона, разд. 10.2). Известен также и специальный солевой эффект LiClO4, о котором речь шла в разд. 10.3. По-мимо указанных эффектов значительное ускоряющее воздействие на реакции SN! оказывает присутствие ионов, которые специфическим образом способствуют отщеплению уходящей группы [332а]. Особенно важны среди таких ионов Ag+, Hg2+ и Hg22+, a H+ способствует отщеплению фтора (в результате образования водородных связей) [333]. Сообщается [334], что даже первичные галогениды вступают в реакции SN! при содействии ионов металлов. Это не означает, однако, что реакции в присутствии ионов металлов непременно протекают по механизму SN!. Было показано, что алкилгалогениды могут взаимодействовать с нитратом или нитритом серебра по механизмам SN! или 8к2 в зависимости от условий проведения реакции [335].

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклео-фильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм S^2, а не SN!, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано валь-деновское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SN! ,[886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид

Реакция цианид-иона (изоэлектронного построению НС = С и имеющего аналогичную геометрию) с алкилгалогенидами представляет собой удобный метод синтеза нитрилов [1265]. Первичные галогениды, а также бензил- и аллилгалогениды дают хорошие выходы нитрилов; в случае вторичных алкилгалогенидов выходы средние. Реакция не идет с третичными га-логенидами, которые в этих условиях подвергаются элиминиро-

Среди других реагентов, способных превращать бензилгало-гениды в альдегиды, следующие: система 2-нитропропан — NaOEt в этиловом спирте [299], нитрат ртути (I) с последующей обработкой этанольным раствором щелочи [300] и пиридин с последующим действием л-нитрозодиметиланилина и воды. Последняя процедура называется реакцией Крёнке. Первичные галогениды окисляются, как правило, до альдегидов под дей-

Легкость отщепления, как и при дегидратацнн спиртов, тем больше, чей меньше атомов водорода находится у галогенсодержащего углеродного атома, так что тенденция к отщеплению увеличивается в ряду: первичные галогениды < вторичный гал'с-гениды <; третичные галогеяиды. Кроме того, она растет с увеличением атомного веса галогена.

Первичные галогениды получаются только из самого этилена (этилгалогениды); гомологи этилена, как это видно из приведенных уравнений, превращаются во вторичные или третичные галогениды.

Правило «Первичные галогениды реагируют по механизму SN2, а третичные — по механизму SN!» является весьма полезным. Однако, как боль-

Возможности применения реакции алкилирования ацетале-нида натрия сильно ограничены тем обстоятельством, что этим способом в молекулу ацетилена можно вводить только группы RCH2CH2— . Вторичные и третичные галоидопроизводные или первичные галогениды, имеющие разветвления в цепи при втором углеродном атоме, RKCHCH2 — , дают лишь следы алкинов-1; в этом случае главным продуктом реакции является алкен, 'который получается в результате отщепления элементов галоидо-водорода [135, 149]. Реакционная способность галоидного алкила, как правило, возрастает с повышением атомного веса галоида и понижается с увеличением алкильного радикала. Так, хлористый метил образует прелин- 1 с выходом 54% за 16 час., а ге-ксин-1 получается из хлористого бутила с выходом 30% за 25 час. [142 а]. Ароматические галоидопроизводные не могут быть применены в >синтезе, так как они либо не вступают в реакцию (хлорбензол), либо подвергаются аммонолизу (о-хлорнитро-бензол) [140 а]. Хотя хлористый винил [140 а], Ьбромбутин-1 [142 а] и хлорметшювьш эфир [142 а] и вступают в реакцию, однако они не образуют алкинов-1. Эфиры бутин-З-ола-1 могут быть получены с выходами 60- 75% из эфиров этиленбромгидрина ROCHaCHaBr [150]. Сам этиленбромгидрин образует главным образом ацетальдегид [150].

первичные галогениды дают хорошие выходы продукта замещения алкина.

Первичные галогениды вступают в реакции замещения быстрее, а в ре-

первичные галогениды без перегруппировки.

Полимеры с концевыми гидроксильными группами получаются при реакции живых полимеров с окисями алкиленов, альдегидами, кетонами [7—11]. Окись этилена и формальдегид образуют первичные гидроксильные группы, при реакции с окисью пропилена и альдегидами (гомологи выше формальдегида) получаются вторичные гидроксильные группы, а с кетонами — третичные гидроксильные группы.

При взаимодействии поливинилового спирта с окисью этилена в полимере образуются длинные боковые цепи, на концах которых находятся первичные гидроксильные группы*:

Образование высокомолекулярных соединений из глицерина или пентаэритрита и фталевой кислоты может происходить и путем непосредственной этерификации, однако в большинстве случаев фталевую кислоту замену ют ангидридом фталевсй кислоты. Реакцию проводят при 200—280' и непрерывной вакуум-отгонке выделяющейся воды. Попутно возгоняющийся ангидрид конденсируют и вновь возвращают в реакцию. Поскольку первичные гидроксильные группы более активны в реакции этерификации, чем вторичные, пентаэритрит реагирует с кислотами быстрее и полнее, чем глицерин.

352. Гликоли могут быть: двупервичные (содержат две первичные гидроксильные группы), двувторичные, первично-вторичные, первично-третичные и вторично-третичные. Приведите по одному примеру для каждой из перечисленных здесь групп и назовите эти вещества по современной номенклатуре IUPAC.

так как при этом в реакцию вступают только более реакционноспособ-ные первичные гидроксильные группы. В более жестких условиях реакции, при избытке кислоты, глицерин трифункционален:

Из ароматических полиэфиров пространственного строения наибольшее техническое значение имеют глифталевые полимеры. Их получают поликонденсацией фталевого ангидрида с глицерином. Реакция протекает в несколько стадий. Сначала при взаимодействии эквимоль-ных количеств фталевого ангидрида и глицерина вступают в реакцию более реакционноспособные первичные гидроксильные группы глицерина, и образуется линейный полиглицерофталат:

30,Зг Распределение жирных кислот в природных глицеридах растительного происхождения.—Благодаря двум недавно сделанным открытиям наши представления о жирных кислотах природных глицеридов значительно расширились. Речь идет о разделении природных глицеридов с помощью метода противоточного распределения (Даттон, Шолфилд и сотрудники, 1956) и об использовании панкреатической липазы, которая предпочтительно гидролизует ацильные группы, присоединенные к двум первичным гидроксилам глицерина, но не затрагивает '2-мо1ноглицерид (Маттсон, Сейвери, Таттини, 1956—1958). На основании анализа многочисленных опытных данных Ганстон вывел следующие общие положения. При биосинтезе глицеридов прежде всего а-цилируется (преимущественно ненасыщенными С^-кислотами) вторичная гидроксильная группа глицерина при С2. После этого аци-лируются и первичные гидроксильные группы при Q и Сз, причем в реакциях могут принимать участие все другие жирные кислоты, в том числе и некоторые ненасыщенные С!8-кислоты, непригодные для аци-лирования гидроксильной группы при Са- В пределах этих ограничений распределение ацильных групп для каждого углеродного атома глицерина носит статистический характер. Биосинтез, по-видимому, включает блокировку обоих первичных гадроксилов фосфатными группами (соединение I) или циклическим фосфатом, затем следует ацилирова'ние гидроксила при С2 ненасыщенными жирными кислотами и последующее дефосфорилирование и ацилирование до триглицеридов III: СН2ОРО(ОН)2 СН2ОРО(ОН)2

лишь первичные гидроксильные группы моносахаридов. Тритилирование

Пентаэритрит имеет четыре первичные гидроксильные группы. Ре-

Первичные гидроксильные группы можно определить с помощью

Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в качестве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или поли-пропиленгликоль. Ниже приводятся константы скорости реакций для соединений, содержащих первичные гидроксильные группы с ФДИ при 100 СС [19]:




Прибавление небольших Прибавление реагентов Прибавлено небольшое Приближенное уравнение Приблизительно одинаковой Приблизительно пропорциональна Предварительно обрабатывают Приемника применяют Пригодными оказались

-
Яндекс.Метрика