|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применяют различные Отщепление сульфогрупп от ароматических субстратов представляет собой процесс, обратный реакции 11-7 [411]. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм здесь тоже обратный. Обычно применяют разбавленную серную кислоту, так как при увеличении концентрации H2SO4 обратимость сульфирования снижается. Эта реакция позволяет использовать сульфогруппу как блокирующую для ориентации замещения в лега-положение с последующим снятием блокировки. Сульфо-группа замещается также на нитрогруппу и галогены. Удаление сульфогрупп проводилось также и при нагревании со щелочным раствором никеля Ренея [412]. В другом каталитическом процессе сульфобромиды или сульфохлориды превращают соответственно в арилбромиды или арилхлориды при нагревании с хлоротрис(трифенилфосфин)родием (I) [413]. Эта реакция аналогична декарбонилированию ароматических ацилгалогенидов, которое будет обсуждено при рассмотрении в т. 3 реакции 14-40. требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты* играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты1-2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100—140°, применяя разбавленную азотную кислоту3-4. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь5. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом6. Алкилбен-золы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Так, из толуола с выходом 50% образуется фенилнитро-метан7, из этилбензола—а-нитроэтилбензол, из изопропилбензола—а-ни-троизопропилбензол8. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома. Вместо концентрированной кислоты часто применяют разбавленную (1.1) кислоту Первичные спирты лучше окислять перманганатом калия в щелочной среде, так как в кислой среде промежуточно образующийся альдегид легко переходит в.ацеталь, что сказывается на выходе. Если соединение содержит спиртовую и альдегидную группы (альдозы), то альдегидную группу можно избирательно окислить аммиачным раствором оксида серебра. Для одновременного окисления альдегидной и кетонной групп -применяют разбавленную азотную кислоту (р —1,15 г/см3). В отдельных случаях нитрования легко нитрующихся со-^инений (например, фенолов, эфиров фенолов, ализарина ft: (р.) применяют разбавленную азотную кислоту; при этом применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее Как реактив на альдегиды и кетоны применяют разбавленную тремя объемами воды смесь равных объемов фенилгидразина и 50%-ной уксусной кислоты. Этот раствор при хранении в плохо закупоренных склянках довольно быстро окисляется, поэтому целесообразно готовить его но мере надобности. Реакция с фенилгидразином в большинстве случаев дает возможность легко и с уверенностью доказать присутствие карбонильной группы, однако выделение образующихся гидразонов в кристаллическом состоянии часто сопряжено с значительными трудностями. Иногда хорошие результаты получаются, если испытуемое вещество растворить в ледяной уксусной кислоте, добавить небольшой избыток фенилгидразина и оставить смесь в холодном месте. Через несколько часов гидр-азон выделяется почти полностью и в большинстве случаев в виде хорошо образованных кристаллов. Для нитрования парафинов и других алифатических соединений обычно применяют разбавленную азотную кислоту, а не концентрированную, так как последняя, хотя и действует на нормальные парафины значительно легче, чем разбавленная азотная кислота, но не столь гладко и, кроме того, обладает окислительным действием. :•» щрнений (например, фенолов, эфиров фенолов, ализарина ^ .) применяют разбавленную азотную кислоту; при этом Для нитрования углеводородов жирного ряда применяют разбавленную азотную кислоту, которая не обладает нитрующим действием, а служит лишь источником двуокиси азота, являющейся подлинным нитрующим агентом. Нитрование идет по следующей схеме: Для нитрования углеводородов жирного ряда применяют разбавленную азотную кислоту, которая не обладает нитрующим действием, а служит лишь источником двуокиси азота, являющейся подлинным нитрующим агентом. Нитрование идет по следующей схеме: В процессах переработки углеводородных газов широко применяют различные виды теплообменной аппаратуры, вес которой составляет 30—40% от общего веса аппаратуры ГПЗ. Было показано, что при полимеризации бутадиена с использованием гомогенной каталитической системы TibCb + Al (изо-С4Н9)3 образуются линейные полимеры с преимущественным содержанием (~90%) г{«с-1,4-звеньев. В условиях полимеризации при низких температурах (<15°С) этот процесс обладает многими чертами полимеризации по механизму живых цепей: уменьшение средней молекулярной массы при увеличении концентрации катализатора, увеличение средней молекулярной массы с возрастанием глубины конверсии, узкое ММР и др. Для получения с помощью этой каталитической системы каучуков с приемлемыми технологическими свойствами применяют различные приемы, приводящие к расширению ММР и (или) образованию разветвленных макромолекул. В табл. 4 приведены молекулярные Выделение и очистка изопрена также могут быть осуществлены по схемам, аналогичным схемам выделения и очистки 1,3-бутадиена. Однако задача очистки изопрена в целом значительно более сложна, чем задача очистки 1,3-бутадиена. Это связано в первую очередь с более жесткими требованиями к глубине очистки от примесей — циклопентадиена не более 1 млн"1 (миллионная часть), а-ацетиленов не более 2—3 млн"1, карбонильных соединений не более 2—3 млн"1, а также с более сложным составом фракций СБ. Поэтому экстрактивную ректификацию иногда используют лишь для отделения пентанов и пентенов, а для тонкой очистки изопрена применяют различные химические методы в сочетании с обычной ректификацией. В качестве неподвижной фазы применяют различные высокомолекулярные вещества, так как температура в распределительной колонке может быть относительно невысокой. В этом отношении метод ФЖХ имеет определенные преимущества перед газо-жидкостной хроматографией, для которой обязательным условием является термическая устойчивость стационарной фазы. Для определения условий равновесия применяют различные модификации приведенных выше уравнений. Один из способов определения константы К — определение ее с помощью рис. 29. В качестве эмульгаторов применяют различные ионогенные поверхностно-активные вещества типа мыл или солей сульфокислот. С увеличением концентрации эмульгатора увеличивается устойчивость эмульсии, возрастает скорость полимеризации, но затрудняется выделение и промывка полимера. Оптимальная концентрация эмульгатора в воде равна 0,2^2 мае. %. Производство поливинилацетата эмульсионным способом осуществляется в присутствии растворимых в воде инициаторов: окислительно-восстановительных систем, состоящих из перекиси водорода и соли двухвалентного железа (в присутствии персульфатов калия и натрия). В качестве эмульгаторов применяют различные мыла, соли алифатических сульфокислот, а при получении дисперсий — поливиниловый спирт. Для поддержания определенного рН среды добавляют буферные соединения — бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др. Технология процесса газификации сырья осуществляется в полном соответствии с процессом, описанным в предыдущей главе. Кислород для этой цели получают либо со вспомогательной установки разделения воздуха, либо со стороны; кислород, жидкие нефтепродукты и пар вдувают под давлением в реактор-газификатор, футерованный огнеупором, а газы — (продукты реакции, быстро охлаждают. Для охлаждения 'применяют различные способы, например непосредственное охлаждение водой или съем тепла в специально разработанных котлах-утилизаторах. При этом следует иметь в виду, что газ, охлаждаемый в скрубберах, необходимо направлять для конверсии окиси углерода в каталитический реактор. Для поглощения остаточных газов в изоляционном пространстве после создания вакуума широко применяют различные адсорбенты (активированный уголь, силикагель и т. д.), адсорбционная способность которых при низкой температуре увеличивается. Холодные стенки оборудования также способствуют конденсации остаточных газов. Для поддержания глубокого вакуума применяют и химические реагенты (геттеры), связывающие остаточные газы. В качестве геттеров используются щелочноземельные металлы и, кроме того, цирконий и титан, в которых газы растворяются без химического взаимодействия [85]. Во всех промышленных катализаторах газофазного окисления о-ксилола активной частью являются оксиды ванадия. Для повышения селективности катализаторов применяют различные добавки или изменяют соотношения между составными частями катализатора. Катализатор КФК, разработанный, во ВНИИнефте-химе, обеспечивает выход фталевого ангидрида 73—75% (мол.) и позволяет работать при низких (380—390 °С) температурах с нагрузкой до 200 г/(дм3-ч) [94]1 Введение в состав ванадиевого катализатора оксидов сурьмы увеличивает выход фталевого ангидрида до 80% (и выше). По данным '[93], наибольший выход фталевого ангидрида из о-ксилола (86,2% мол.) получен на катализаторе следующего состава: Sb2Os: К^О : SCv. V2O5 = 6-. 2 : 2 : 6 на диоксиде титана. При очень низком содержании ароматических углеводородов в газах применяют различные методы концентрирования, включая накопительную газовую и тонкослойную хроматографию.  Прибавление нескольких Прибавлении небольшого Прибавлен реакционную Приблизительно одинакова Приблизительно постоянным Приблизительно соответствуют Приемника используют Приемником маслоотделителем Приготовляют следующим |
- |
Навигация