|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предварительно переводят Прямой синтез сульфохлоридов действием хлорсульфоновой нислоты на различные ароматические соединения уже упоминали в гл. I. Особенное значение этот метод синтеза имеет при получении сульфохлоридов из фенолов [7] и аминов [8], так как в этом случае реакция соли сульфокислоты с пятихяористым фосфором неприменима. Фенол и его простые производные дают с хлорсульфоновой кислотой ди- и трисульфохлориды, но, если предварительно перевести фенол в этиларилкарбонат, можно получить моносульфохлорид [9]. Синтез моносульфохлоридов действием хлорсульфоновой кислоты на алкилфениловые эфиры не всегда возможен [9, 10], так как образуются 2,4т-дисульфо хлориды. Однако из замещенных фениловых эфиров, например из л-бром-дифенилового эфира, моносульфо хлориды получаются с хорошим выходом [llaj, а жирноароматические эфиры [116] часто дают удовлетворительные результаты при проведении реакции в хлороформе [12]. Известны и другие методы получения сложных эфиров. Сложные эфиры трудно этерифицпрующихся третичных спиртов легче получать, если спирт предварительно перевести в более сильный пуклеофпл (алкоголят) и использовать в качестве субстрата наиболее реакционноспособныи ацилирующий реагент — галогенангпдрид кислоты, например: Определяют характеристическую вязкость трех фракций полистирола при 34°С, как описано в работе III. 1. Поскольку при комнатной температуре смесь полистирола с циклогексаном расслаивается, ее следует предварительно перевести в раствор нагреванием при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Для проведения «аномального» присоединения НВг к высшим ненасыщенных спиртам нужно предварительно перевести спирты в сложные эфиры. К ундецеиояу например, ПВг присоединяется даже в присутствии перекисей с образование* 10-бромундеканола-1 — продукта «нормального» присоединения, а к уидецевилацетат; в присутствии перекисей он может присоединяться «аномально», но при добавление антиокислителей (водород и дифениламин) происходит «нормальное» присоедини иие [205]. Некоторые заместители, как, например, карбоксильная или гадроксильная группы, повышают растворимость соли; для увеличения выхода соответствующего борфторида такие соединения лучше предварительно перевести в соответствующие эфиры. В качестве иллюстрации можно привести следующий пример: при попытке получения борфторидов дназония из трех изомерных амииофенолоо удалось выделить лишь лега-изомер с выходом менее 50% [23]. Между тем, при использопании в качестве -исходных веществ соответствующих фенетидинов, борфториды диазония были выделены со следующими выходами: оргоизомер — 60% жета-изомер — 75% и шра-изомер — 87% [13]. Полученные таким образом фторфенетолы могут быть с хорошими выходами пере- Для восстановления ненасыщенных альдегидов в насыщенные только в последнее время найдены удовлетворительные методы. Если положение двойной связи делает ее доступной действию натрия и спирта (см. выше стр. 416, 2), то перед восстановлением этим реагентом необходимо предварительно перевести альдегид в ацеталь. Таким образом, диметилацеталь коричного альдегида СвНв-СН : СН-СН : (ОСН3)2 легко переходит в соответствующее гидросоединение, которое при нагревании с 3%-ной серной кислотой гидролизуется с образованием насыщенного гидрокоричного альдегида С6Н5 -- СН2 • СН2 -. СНО "6. И:< весты и друг [[С методы получения сложных эф к ров Сложные эфнры трудно э'и-рифншфжнцнхся третичных tMuip тон легче получать, если спирт предварительно перевести в бу лее силън1,1П тчмеофил (ал;.оголят) ч лслуль^овать н качостй( субстрата ц а и более pea кциои неспособны и ацилирующик pea гент — иыопжапгпдрид кислоты, например: В принципе ретродиеновое превращение можно осуществить с 7-азабензонорборненами (1.132) и 7-азабензонорборнадиенами. Для получения изоиндолов (1.43) необходимо в первом случае затратить энергию на отрыв от соединения (1.132) молекулы этилена, а во втором — от соединения (1.131) молекулы ацетилена. Безусловно, энергетические затраты во втором варианте большие, чем в первом. Именно поэтому и необходимо предварительно перевести 7-азабензонорборнадиены (1.131) в 7-азабензонорборнены (1.132) или (1.133). Поэтому при обработке полученного продукта, связанной В большинстве случаев с подкислепием реакционной смеси, следует . всегда соблюдать осторожность. Если это только является возможным, пе следует прпливать применяемую обычно в этих случаях уксусную кислоту непосредственно в реакционную колбу; содержимое ее рекомендуется предварительно перевести Б открытую 'фарфрровуго чашку и удалить механическим путем наиболее Крупные кусочки непрореагировавшего натрия. исследование Ирвина и Хирста 351. Эта триметилгекссза хотя и обладает способностью кристаллизоваться, но легко ее теряет, если во время какой-нибудь операции будет нагрета на несколько градусов выше температуры плавления. Если 2.3,6-три.метилглюкозу необходимо перегнать, то для этого рекомендуется предварительно перевести ее обычным путем в смесь а- и /S-метилглюкозидов, эти последние перегнать в высоком вакууме при 147 — 150°/0,07 мм к из дсстиллата, путем кислотного расщепления, получить опять свободную 2,3,6-триметилглюкозу, которая при этом тотчас же кристаллизуется. Растворы вещества в воде и .метиловом спирте обладают мутаротацией, которая может быть ускорена прибавлением следов соляной кислоты; состояние равновесия в обоих случаях соответствует + 10'J. 2,3,6-Триметилглюкоза существует в двух различных модификациях, которые плавятся при 122 — i23D и, соответственно, при 92 — 93 . Но так как температура плавления уже при небольшом загрязнении легко изменяется, то для идентификации вещества лучше на нее не полагаться, а перевести его окислением азотной кислотой в диметилсахарную кислоту, которая легко может быть получена в чистом виде в форме ее этилового эфира (формула III), и, хотя она и не кристаллизуется, идентифицирована на основании определения метоксильных групп. Ароматические галоидные соединения непосредственно не реагируют с цианистым калием, но могут быть превращены в соответственные нитрилы, если предварительно перевести их в магнийорганические соединения и на последние действовать хлорцианом 13S. Этот метод применим и для галоиднроизводных алифатического ряда 18в (см. главу «Металл-органические соединения»). Все же большого распространения способ расщепления спиртов через диастереомерные эфиры не получил, поскольку лишь редко удается получать хорошо кристаллизующиеся соединения. Чаще пользуются другим вариантом: расщепляемый спирт предварительно переводят в кислый эфир какой-либо двухосновной кислоты, способный образовать соли с оптическим активным основанием. Примером может служить расщепление октанола-2 через соль его кислого фталата с а-фенилэтиламином [58]: Чтобы избежать самоконденсации /?-кетоальдегидов, при их алкилировании исходят из мононатриевой соли, которую предварительно переводят в дианион действием одного моля амида щелочного металла, а затем алкилируют: оснований предварительно переводят в соединения 6 и 10. бутилен предварительно переводят в трег-бути л хлорид), комбинировании инф- 4) для ацетилирования трудно реагирующих с хлористым ацетилом третичных спиртов последние предварительно переводят в галоидные магнийалкилы, на которые действуют хлористым ацетилом (метод Г у б е и а) (ср. т. II). Получение 2-бром-2-ннтрозо-3,3-днметилбутана12. В качестве исходного продукта служит пинаколнн, который предварительно переводят в оксим. Хорошие результаты получаются при применении ИК-спектроскопии С4-оле-финов под давлением (точность определяется до 0.1%), масс-спектрометрии (изо-бутилен предварительно переводят в трет-бути л хлорид), комбинировании инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии, спектроскопии Рамана - Ман-дельштамма и аналитической (препаративной) газовой хромотографии. Иногда ' для уменьшения расхода реагента карбоновую кислоту предварительно переводят в соль. Иногда ' для уменьшения расхода реагента карбоновую кислоту предварительно переводят в соль. Осветленный раствор сульфата цинка освобождают далее от примесей других металлов Примеси железа выводят из раствора в виде осадка Ре(ОН)з Для этого железо предварительно переводят из двух- в трехвалентное состояние В качестве окислителей могут использоваться кислород воздуха, пермаиганат калия, белильная известь, гипохлорит натрия Чаще всего применяют гипохлорит натрия, который получают из белильной извести непосредственно в цехе  Происходит вследствие Происходит замещение Произойти образование Производят следующим Производить осторожно Производные ацетилена Производные аминокислот Производные целлюлозы Производные циклопентана |
- |
Навигация