Главная --> Справочник терминов


Применения катализатора Хорошие результаты можно получить также и без применения хлористого аммония или двуокиси углерода, если проводить реакцию в среде инертных растворителей, таких, как эфиры или углеводороды. Для этой цели чаще всего применяют ксилол, который имеет высокую температуру кипения. Натрий нагревают в ксилоле, доводя последний до температуры кипения и сильно встряхивая. Затем к колбе присоединяют обратный холодильник (большой длины, как указано выше) и быстро приливают раствор сложного эфира в небольшом количестве абсолютного спирта. Реакционную смесь нагревают 1—2 часа на масляной бане при температуре 150°, охлаждают, добавляют 96%-ный спирт для связывания не вошедшего в реакцию натрия и разбавляют водой12. Сильно разбавляя смесь инертным растворителем, можно уменьшить избыток натрия и спирта до 5% без опасения, что образуются продукты конденсации; выходы составляют 80—95 %9.

5. В случае применения хлористого ацетила получается лучший выход и меньшее количество высококипящего остатка, чем в случае применения уксусного ангидрида.

Относительная безвредность хлористого винила при концентрациях, вызывающих состояние наркоза, наряду с его довольно приятным запахом дает основание предполагать возможность его применения для хирургической анестезии. Однако, прежде чем подтвердится осуществимость такого применения хлористого винила, должно быть проведено дополнительное экспериментальное исследование.

Другим примером аналогичного применения хлористого алюминия (в пиридиновой среде) может служить превращение продукта (II), заключающего и фенантрен-хиноиовое и антрахиноиовые ядра в производное карбазола (III) нагреванием до 150-180° ••"»):

Кроме того, область применения хлористого цинка для замыкания кольца индола является ограниченной. В то время как, например, а-алкиламино-арилкетоны типа XXVIII могут быть легко превращены в индолы типа XXIX, повидимому, прямым замыканием цикла под действием безводного хлористого цинка, неметилированный аминокетон XXX, соответствующий типу XXVIII, не может быть превращен в индол (XXXII) подобным образом.

Все пять моноаминоакридинов легко гидрируются в соответствующие акриданы в присутствии скелетного никелевого катализатора при атмосферном давлении и комнатной температуре [25]. 2-, 3- и 4-Аминоакридины диазотиру-ются нормально; 1-аминоакридин образует с азотистой кислотой азотсодержащее циклическое соединение (ср. стр. 122), а диазотирование 5-аминоакридина требует применения хлористого нитрозила. Обычная реакция замены диазогруппы, которая так характерна для ароматического ряда, применялась мало [64, 88, 133, 143] и выходы полученных соединений были невелики. Нагревание 2-, 3- и 4-изомеров с концентрированной соляной кислотой при 180° в течение 2 час. приводит к образованию оксиакридинов; выходы i при •этом получаются хорошие [25]. 2-Аминоакридин устойчив при сплавлении с влажным едким натром (200°, 2 часа), а 5-аминоакридин уже при кипячении с 5 н. едким кали гидролизуется за 2 часа на 11% с образованием акридона [25]. 5-Аминоакридин нитруется в положения 3 и 7 [144].

Кроме того, область применения хлористого цинка для замыкания кольца индола является ограниченной. В то время как, например, а-алкиламино-арилкетоны типа XXVIII могут быть легко превращены в индолы типа XXIX, повидимому, прямым замыканием цикла под действием безводного хлористого цинка, неметилированный аминокетон XXX, соответствующий типу XXVIII, не может быть превращен в индол (XXXII) подобным образом.

Все пять моноаминоакридинов легко гидрируются в соответствующие акриданы в присутствии скелетного никелевого катализатора при атмосферном давлении и комнатной температуре [25]. 2-, 3- и 4-Аминоакридины диазотиру-ются нормально; 1-аминоакридин образует с азотистой кислотой азотсодержащее циклическое соединение (ср. стр. 122), а диазотирование 5-аминоакридина требует применения хлористого нитрозила. Обычная реакция замены диазогруппы, которая так характерна для ароматического ряда, применялась мало [64, 88, 133, 143] и выходы полученных соединений были невелики. Нагревание 2-, 3- и 4-изомеров с концентрированной соляной кислотой при 180° в течение 2 час. приводит к образованию оксиакридинов; выходы i при •этом получаются хорошие [25]. 2-Аминоакридин устойчив при сплавлении с влажным едким натром (200°, 2 часа), а 5-аминоакридин уже при кипячении с 5 н. едким кали гидролизуется за 2 часа на 11% с образованием акридона [25]. 5-Аминоакридин нитруется в положения 3 и 7 [144].

Для азокрасителей существуют методы, которые во многих слу-"чаях дают хорошие результаты. Азокрасителн в большинстве случаев могут быть подвергнуты «восстановительному расщеплению», т. е, можно молекулу расщепить по—N=N-rpynne так, что получаются два амииа, которые могут быть исследованы раздельно. Одновременно при этом восстанавливаются, конечно, и питрогруппы. В качестве восстановителей могут быть использованы различные вещества: гидросульфит, хлористое олово и соляная кислота, цинковая пыль и многие другие. Универсальных восстановителей ис существует. В известных случаях при применении гидросульфита может произойти сульфирование «продукта расщепления». В случае применения хлористого олова во время восстановления иногда имеет место перегруппировка первоначально образующегося гидразосо-единения по типу - бецзидиновой или семидииовой перегруппировки

аутоконденсации с выделением воды, которая в случае применения хлористого водорода в качестве кислого реагента далее присоединяется к нитрилу по обычной схеме (см. гл. 2) — с образованием гидрохлоридов амидов20»22»40.

Большое значение имеет создание новых схем синтеза метанола из СО-водородной смеси, в частности проведение процесса во взвешенном слое. Осуществление этого процесса потребует применения катализатора повышенной прочности.

Хлорирование бутадиена осуществляется в газовой фазе при температуре 270—320 °С без применения катализатора. Процесс сопровождается образованием ряда побочных продуктов: тетра-хлорбутана, высших полихлоридов и хлороводорода на стадии хлорирования и полимеров хлоропрена на стадии изомеризации и де-гидрохлорирования. Сырьем для производства хлоропрена является бутадиен с чистотой не менее 99% и хлор с концентрацией 99,5% (масс.). Содержание инертных газов в хлоре допускается не более 0,5%.

Полученный газ на 90—95% (в пересчете на сухой газ) состоит из окиси углерода и водорода. В нем содержатся также двуокись углерода, метан, азот, сероводород, сероокись углерода и органические сернистые соединения серы, а также остается непрореагировавший водяной пар. Необходимая глубина превращения без применения катализатора достигается за счет проведения процесса при высокой температуре. Процесс ведется в автотермичных условиях; тепло получается за счет экзотермических реакций газификации с образованием окиси и двуокиси углерода.

Получение сульфофталеинов. Главное значение о-сульфобен-зойного ангидрида заключается в получении из него сульфофталеинов путем конденсации с фенолами. Конденсация достигается 6-часовым нагреванием ангидрида с фенолом [289, 300] при 130— 135° без применения катализатора:

Хлорирование бутадиена осуществляется в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 270—300 °С без применения катализатора. Реакция хлорирования экзотермична, температура процесса регулируется подачей хлора. Во избежание коррозии реактора бутадиен и хлор должны быть тщательно осушены до содержания влаги не более 10 млн"1. Строго ограничивается также содержание кислорода, являющегося ингибитором реакции хлорирования. В результате присоединения хлора к бутадиену образуются 3,4-дихлорбутен-1 и изомеры 1,4-дихлорбутена-2 (1,4-цис-и 1,4-транс-), побочные продукты хлорирования и хлористый водород, который играет в данной реакции роль разбавителя, ограничивающего образование побочных продуктов. Выход дихлорбу-тенов составляет 80—90 % на прореагировавший бутадиен; соотношение получаемых 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 составляет примерно 40 : 60.

группа), может быть осуществлено без применения катализатора.

В случае малореакционноспособных диазосоединений для их разложения применяют в качестве катализатора сульфат меди. ; Хорошие' выходы гидроксисоединения получаются при медленном добавлении раствора арилдиазония к кипящему раствору сульфата меди(II). В промышленности замена диазогруппы гидроксиль-ной осуществляется без применения катализатора нагреванием водного раствора сернокислой соли диазония до температуры, превышающей 100°С.

й) Преимущества применения катализатора при восстановлении солей диазония спиртом видны из следующих примеров. Восстановление соли 1,?>-динитро-2-нафтилдиажшия и 1,6-динитрснафталин одним лишь •спиртом протекает на 21%, а одной лишь закисью меди—-на 18%, тогда как применение спирта в присутствии закиси меди при тех же условиях увеличивает выход диЕштронафтаяипа до 57,6% [Hodgson, Turner, /. C/zem. Soc., 8В (1943)1. Аналогичным образом при нагревании диэзотиронанной антраниловой кислоты со спиртом получается только •салициловая кислота с выходом 50—75%, и ащтндъдегид при этом почти не образуется; прибавление же к реакционной смеси порошка меди вызывает быструю реакцию с образонатшем ацетальлегида и бен-дойпой кислоты с выходом 50% [Atkinson, Holrn-Hanscn, Never?, Marino, J. Am. Chcm. Soc., 65, 47f> (1913)].

(') Все кетоиы ряда пиррола вылн получены вез применения катализатора.

Предлагаемая методика основана на способе, предложенном Е. Кеннигом и Е. Руппельтом [1] и является наиболее удобным синтезом 4- (п-диметиламинофенил) -пиридина, позволяющим использовать в качестве сырья различные хлоран-гидриды кислот и дающим более высокие выхода продукта. Без применения катализатора использованный метод дает невысокие выхода при проведении реакции в течение 7 недель [2J. Другим слособом получения этого соединения является диазо-сочетание пиридина и хлористого л-диметиламинофенилдиа-зония [31.

трифторуксусный ангидрид (без применения катализатора), реаги-




Приближенное уравнение Приблизительно одинаковой Приблизительно пропорциональна Предварительно обрабатывают Приемника применяют Пригодными оказались Приготовления дрожжевого Приготовления основного Приготовления резиновых

-