Главная --> Справочник терминов


Первичные нитропарафины Первичные нитроалканы при нагревании в присутствии концентрированной соляной или серной кислоты гидролизуются до карбоно-вых кислот и гидроксиламина (точнее, его солей):

Первичные нитроалканы при нагревании в присутствии концентрированной соляной или серной кислоты гидролизуются до карбоно-вых кислот и гидроксиламина (точнее, его солей):

Динитросоединеняя могут быть также получены действием различных окислителей на соли аци-форм вторичных нитро-парафинов. Наилучшие результаты дает применение персульфатов. Были получены: из 2-нитропропана 2,3-диметил-2,3-динитробутан (выход 51%), из 2-нитробутана 3,4~диметил-3,4-динитрогексан (37%), из нитроциклогексана 1,1-динитро-бициклогексил (30%). В то же время неудачными оказались попытки превратить методом окислительной димеризации 1,1-динитроэтан в тетранитробутан и тринитрометан в гексанитро-этан. В отличие от вторичных первичные нитроалканы реагируют с персульфатом лишь с образованием производных изо-ксазола [156].

Эта реакция была открыта Л.Анри в 1895 году и может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений. В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рКа ~ 10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соединений (рКа ~ 20). Эффективными катализаторами реакцин Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочность среды следует тщательно контролировать для того, чтобы исключить алъдолъную конденсацию карбонильных соединений или реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение

Соли аци-формы нитроалканов расщепляются до карбонильных соединений при обработке разбавленным раствором минеральной кислоты при низкой температуре. Первичные нитроалканы в этих условиях расщепляются до альдегидов, а вторичные до кетонов.

Первичные нитроалканы при нагревании в присутствии концен-

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных у-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с у-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12); в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксази-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения у-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро-

Первичные нитроалканы с HNO2 образуют нитрооксимы (нитроловые кислоты):

Динитросоединения могут быть также получены действием различных окислителей на соли аци-форм вторичных нитро-парафинов. Наилучшие результаты дает применение персульфатов. Были получены: из 2-нитропропана 2,3-диметил-2,3-динитробутан (выход 51%), из 2-нитробутана 3,4-диметил-3,4-динитрогексан (37%), из нитроциклогексана 1,1-динитро-бициклогексил (30%). В то же время неудачными оказались попытки превратить методом окислительной димеризации 1,1-динитроэтан в тетранитробутан и тринитрометан в гексанитро-этан. В отличие от вторичных первичные нитроалканы реагируют с персульфатом лишь с образованием производных изо-ксазола [156].

Реакции с нитроалканами и оксимами. Шехтер и Роберсон [17] показали, что натриевые соли вторичных нитроалкаиов при реакции анионов с П. дают удовлетворительные выходы фторнитросоедине-иий (36—42%). Реакция сопровождается также образованием соответствующих кетонов (32—55%) и небольших количеств вициналь-ных динитросоединений. Первичные нитроалканы дают главным образом альдегиды. Среди других примеров этой и подобных реак-

Реакции с нитроалканами и оксимами. Шехтер и Роберсон [17] показали, что натриевые соли вторичных нитроалкаиов при реакции анионов с П. дают удовлетворительные выходы фторнитросоедине-иий (36—42%). Реакция сопровождается также образованием соответствующих кетонов (32—55%) и небольших количеств вициналь-ных динитросоединений. Первичные нитроалканы дают главным образом альдегиды. Среди других примеров этой и подобных реак-

R-CH=CHNO,. Первичные нитропарафины конденсируются легче, чем вторичные.

Нитрование парафинов и других алифатических соединений обычно производится не концентрированной, а разбавленной азотной кислотой. Это объясняется тем, что с концентрировар>-ной азотной кислотой нитрование парафиновых углеводородов происходят менее гладко, а в основном протекают окислительные процессу. Смесь еернрй и азотной кислот, которая применяется для нитрования ароматических соединений, непригодна при нитровании парафинов, так как первичные нитропарафины быстро гидролизуются горячей серной кислотой, а вторичные и третичные изомеры осмоляются.

Первичные нитропарафины

Реакция нитрозирования была открыта Виктором Мейером в 1873—1874 гг. Этот исследователь нашел, что при осторожном подкислшии щелочного раствора нитропарафина и щелочной соли азотистой кислоты первичные нитропарафины превращаются в нитроловые кислоты [1], а вторичные нитропарафины — в псеадо-нитролы [2, 3}.

Первичные нитропарафины превращаются при нитрозирова-пии п питроловые кислоты [1, 134], а вторичные нитропарафины — в псевдонитрилы [2, 3, 134]. Эти реакции лежат в основе предложенного Мейером метода различения нитрсхюединсний [135]. Щелочные растворы нитроловых кислот окрашены в кроваво-красный цвет, п то время как псевдонитролы дают синие рас-тпоры. Третичные нитропарафины не подвергаются нитрозирова-нию. Этилнитроловая (ацстонитр иловая) кислота (L) [136] и бутилпсевдонитрол (LI) [3] обрадуются соответственно с 82 и с 78'%-ным выходами.

[При действии щелочей первичные нитропарафины превращаются в триалкилизоксазолы709а. Механизм этой реакции может быть изображен следующей схемой:

3. При нагревании с концентрированной соляной кислотой первичные нитропарафины превращаются в соответственные жирные кислоты и гидроксиламин725. Возможно, что при этом в результате перегруппировки прежде всего образуются г и-дроксамовые кислоты, которые затем уже расщепляются с образованием жирных кислот и гидроксиламин а726

[Первичные нитропарафины превращаются в соответствующие жирные кислоты не только при действии концентрированной соляной кислоты, но и при нагревании с 85$ -ной серной кислотой. По-видимому, и в этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются гидроксамовые кислоты. Вместо серной или соляной кислоты в этой реакции можно применять арилсульфоновые кислоты и даже 'а-галоидозамещенные жирные кислоты, например мопс-, ди- или трихлоруксусную кислоту. Так, в результате кипячения при перемешивании смеси 75 г нитроэтана, 98 г серной кислоты и 18 см3 воды с обратным холодильником в течение 8 час. получается уксусная кислота b выходом 92% 72еа. Доп. ред.}

1. Первичные нитропарафины при действии концентрированной соляной кислоты расщепляются с образован и ем жирных кислот и гидроксиламина945

Нитрование парафинов и других алифатических соединений Обычно производится не концентрированной, а разбавленной азотной кислотой. Это объясняется тем, что с концентрирован^-ной азотной кислотой нитрорание парафиновых углеводородов происходит менее гладко, а в основном протекают окислительные процессы. Смесь серной и азотной кислот, которая применяется для нитрования ароматических соединений, непригодна при нитровании парафинов, так как первичные нитропарафины быстро гидролизуются горячей серной кислотой, а вторичные и третичные изомеры осмоляются.

Нитрование парафинов и других алифатических соединений обычно производится не концентрированной, а разбавленной азотной кислотой Это объясняется тем, что с концентрирован^-ной азотной кислотой нитрование парафиновых углеводородов происходит менее гладко, а в основном протекают окислительные процессы. Смесь верной и азотной кислот, которая применяется для нитрования ароматических соединений, непригодна при нитровании парафинов, так как первичные нитропарафины быстро гидролизуются горячей серной кислотой, а вторичные И третичные изомеры осмоляются

При гидролизе в присутствии концентрированной соляной кислоты х первичные нитропарафины образуют жирные кислоты и солянокислый гидроксиламин:




Приблизительно одинакова Приблизительно постоянным Приблизительно соответствуют Приемника используют Приемником маслоотделителем Приготовляют следующим Периодически перемешивая Приготовления различных Приготовление искусственных

-
Яндекс.Метрика