|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первичные спиртовые Если же кипятить с концентрированной соляной кислотой первичные нитросоединения, то образуются карбоновые кислоты и ги-дроксиламин: Первичные нитросоединения образуют с азотистой кислотой нитроловые кислоты, щелочные соли которых окрашены в оранжево-желтый цвет: 3, Первичные нитросоединения при нагревании с концентрированной серной кислотой образуют смесь карбоновой кислоты и гид-роксиламина (реакция Е. Бамбергера): Первичные нитросоединения образуют с азотистой кислотой нит-роловые кислоты, щелочные соли которых окрашены в оранжево-желтый цвет: Своим сильным положительным зарядом на атоме азота ннтро-группа напоминает карбонильную группу с ее положительно заряженным атомом углерода. Можно ожидать, что сходным окажется и влияние обеих групп на органический радикал, с которым они соединены. Карбонильная группа, оттягивая электроны, увеличивает подвижность водородов у соседнего атома углерода, их способность отщепляться в виде протона. Аналогичное действие на ос-водородные атомы оказывает и нитрогруппа, причем ее воздействие сильнее, чем воздействие карбонильной группы. Очевидно, что более сильное влияние нитрогруппы является следствием большего положительного заряда на ее «ключевом атоме» (атоме, непосредственно соединенном с углеродной цепью, т. е. азоте). Естественно, что такое влияние может проявиться только у алифатических нитросоединений, в которых нитрогруппа стоит у концевого (первичного) атома цепи (первичные нитросоединения) или у вторичного углеродного атома (вторичные нитросоединения). Оно обнаруживается в способности а-водородных атомов замещаться на металл при действии щелочей: Показано также, что при нитровании предельных углеводородов в указанных выше условиях основными продуктами реакции являются первичные нитросоединения, содержащие группу CH2NO2 (эти продукты идентифицировались по образованию нитроловых кислот и восстановлению последних до Действие азотистой кислоты. При действии азотистой кислоты на первичные нитросоединения (при некоторых определенных экспериментальных условиях) образуются нитро-ловые кислоты [уравнение (а)]. Вторичные нитросоединения в этих условиях превращаются в псевдонитролы [уравнение (б)]. Третичные нитросоединения совершенно не вступают в реакцию с азотистой кислотой при условиях, ведущих в случае первич- Первичные нитросоединения. В случае первичных а л кил бромидов и алкилнодидов можно полиостью избежать побочных реакций, если начинять процесс при 0° и заканчивать его при комнатной температуре [6]. Это прекрасный путь для получения чистых первичных нитросоединений. Например, 1-нитрооктан был получен с 80%-ным выходом из 1-бромоктана, а ил 1-иод-гептана образуется с 82%-ньш выходом 1 -нитрогептан [6]. В отличие от бромидов и иодидов первичные алкилхлориды при комнатной температуре не вступают в реакцию с нитритом серебра. Первичные нитросоединения образуют с азотистой кислотой нит- Первичные нитросоединения под действием концентрированных кислот (2). Гидролиз. Первичные нитросоединения при повышенных температурах под действием концентрированной соляной кислоты или 85%-ной серной кислоты претерпевают перегруппировку с образованием карбоновых кислот и гидроксиламина (Мейер, 1873 г.). В промышленности таким методом получают гидроксиламин. В этой реакции сначала происходит перегруппировка в соответствующие гидроксамовые кисло* ты, которые затем подвергаются гидролизу: . . - * Представляет интерес образование ацетола из пропиленгликоля под влиянием сорбозных бактерий, которые обладают способностью окислять только вторичные, но не первичные спиртовые группы: Окисление гликоле и. При действии окислителей первичные спиртовые группы гликолей превращаются в альдегидные, вторичные—в кетонные группы (ср. стр. 111). Окисление этиленгликоля см. на стр. 177. Окисление йодной кислотой — Ш04-2Н2О (получение ее см.96) ведут в водных растворах или в растворах метанола, диоксана или уксусной кислоты. По сравнению с тетраацетатом свинца йодная кислота отличается ярко выраженной избирательностью. Так же, как и тетраацетат свинца, йодная кислота обладает свойством разрывать углерод-углеродные связи в а-гликолях; эта реакция проходит в более мягких условиях. В случае многоатомных спиртов (например, .глицерина, маннита) под действием йодной кислоты разрываются все С — С связи; первичные спиртовые группы окисляются в формальдегид, а вторичные — в муравьиную Изменением относительных количеств реагентов и условий реакции можно получать различные по своим свойствам глицеринфталевые полиэфиры. Так, в мягких условиях (около 150°) этерифицируются только первичные спиртовые группы глицерина, вторичные же остаются свободными. Структурная единица высокомолекулярного линейного полиэфира, образующегося в этих условиях, может быть представлена в следующем виде: В тех случаях, когда вместо глицерина в качестве спиртовой компоненты во взаимодействие с жирными кислотами выступают двухатомные спирты (диолы) — образуется группа диоль-ных липидов. Гликоли, участвующие в формировании соответствующих липидов, обычно имеют первичные спиртовые группы, разделенные несколькими метиленовыми звеньями (от 2 до 6), а их липидные производные, как и в случае глицерина, могут быть нейтральными или фосфатидными. Диольные Финальной стадией К является восстановление альдегидной и ел ноэфирной групп в первичные спиртовые действием ЫА1Н4. ноэфирной групп в первичные спиртовые действием LiAIH4. сутствии других оснований. Первичные спиртовые группы этери- куле. Первичные спиртовые группы могут быть окислены в альдегидные- в первичные спиртовые, а кетонные — во вторичные спиртовые. Все эти Пентаэритрит, содержащий в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, поэтому гелеобразование в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения гелеобразования полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функциональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значительно больших количествах, заменять высыхающие масла (подсолнечное, соевое) полувысыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров значительно большую эластичность. Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров является функцией содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним прибавляют сиккативы.  Приемнике охлаждаемом Перспективно использование Приготовления катализаторов Приготовления прядильных Приготовления солодового Первичный ароматический Предварительно охлаждают Приходится допустить Приходится подбирать |
- |
Навигация