Термины, связанные с цементом. Применением бромистого

Главная --> Справочник терминов

Применением бромистого Пирази"н-2, 3-дикарбоновую кислоту очищают перекристаллизацией из воды (1,5 мл на 1 г технического продукта) с применением активированного угля. Получают светло-коричневые кристаллы, которые сушат несколько часов при 110° С.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой (не допускать герметичности!) помещают 57 мл (0,56 моль) свежеперегнанного уксусного ангидрида, к которому при энергичном перемешивании и охлаждении .ледяной баней до 4—5° С осторожно по каплям, не допуская перегрева, прибавляют 8,7 мл (0,1 моль) 70%-ной хлорной кислоты (прим. 1). Охлаждающую баню убирают, смесь выдерживают 15 мин при комнатной температуре и к полученному прозрачному раствору ацетил-перхлората при перемешивании приливают 14,7 мл (0,2 моль) ацетона. Происходит самопроизвольное разогревание реакционной массы до 40—50° С, раствор начинает постепенно темнеть и через 1 ч становится коричневым, а через 2—3 ч наблюдается обильная кристаллизация мелких желтовато-коричневых кристаллов. Смесь помещают в холодильник на 15—20 ч, после чего осадок пирилиевой соли отфильтровывают, промывают эфиром до получения прозрачного фильтрата и высушивают. Выход 6—9 г (27—41%). Соль кристаллизуют с применением активированного угля из небольшого количества воды, в которую добавляют 1—2 капли HClCU.

Этот продукт, который обычно получается в виде слегка .окрашенных кристаллов, можно использовать для дальнейших синтезов без дополнительной очистки. При необходимости 2-метилбензими-дазол очищают перекристаллизацией из воды с применением активированного угля.

Смесь 32,4 г (0,3 моль) о-фенилендиамина и 50 мл (0,47 моль) свежеперегнанного цианоуксусного эфира кипятят в круглодонной колбе с обратным холодильником 4,5 ч. Затем из красновато-коричневого реакционного раствора отгоняют спирт, воду и часть непрореагировавшего эфира (около 12—15 мл). Смесь охлаждают, закристаллизовавшуюся массу обрабатывают 60—70 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывают, промывают охлажденным спиртом (20 мл) и эфиром. После перекристаллизации из воды (10 г из 230 мл) с применением .активированного угля выделяются слегка' желтоватые призмы с Тпл 210—211° С.

К раствору 5,4 г (0,05 моль) о-фенилендиамина в смеси 12 мл ледяной уксусной кислоты и 25 мл воды, помещенному в стакане емкостью 250 мл, добавляют при перемешивании раствор 3,5 г (0,05 моль) нитрита натрия в 10 мл воды. Происходит самопроизвольное разогревание реакционной смеси, температура ее достигает примерно 70° С, и окраска становится оранжево-красной. Раствор охлаждают на ледяной бане и нейтрализуют добавлением 2 н. NH4OH до рН 7, продолжая перемешивать смесь до выпадения кристаллического осадка. Коричневый осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой (4X25 мл) и сушат при 70—80° С, а затем перекристаллизовывают из бензола (на 1 г вещества расходуется около 5 мл бензола) с применением активированного угля.

1-Трифенилметилимидазол [301]. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и водяным обратным холодильником, помещают 3,5 г (0,02 моль) тонкоизмельченной серебряной соли имидазола и 60 мл абсолютного бензола. К полученной суспензии прибавляют при перемешивании 5,6 г (0,02 моль) свежеперегнанного трифенилметилхлорида и кипятят смесь 3 ч. Выпавший осадок AgC! отфильтровывают из горячей реакционной массы, промывают на фильтре горячим абсолютным бензолом. Растворитель из фильтрата отгоняют под уменьшенным давлением (можно использовать ротационный испаритель), а коричневый маслообразный остаток кристаллизуют из абсолютного ксилола с применением активированного угля, получая 1-тритилнмидазол в виде бесцветных игл с Тпл 229—230° С.

вают, промывают водой (20 мл) и высушивают сначала на воздухе, затем в вакуум-эксикаторе над СаС^. Масса осадка около 19 г. Упариванием фильтрата до половины объема получают еще 2 г сырого продукта. Общий выход — 21 г (77%). После перекристаллизации ив 400 мл воды с применением активированного угля (12 г) получают 13 г (47%) бесцветных кристаллов 4, 5-дихлоримидазола с Тпл 178—180° С (прим. 3).

К раствору 27 г (0,165 моль) 5-нитробензимидазола в 30 мл серной кислоты (d 1,84) прибавляют 60 мл азотной кислоты (d 1,5) и кипятят смесь с обратным холодильником 2 ч (Тяга!), после чего охлаждают, выливают на лед и подщелачивают небольшим избытком раствора аммиака. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают холодной водой. После высушивания получают желтый порошок (31,5 г; 91%) с TrJ1 182—195° С. Полученный осадок суспендируют в 120 мл теплой воды и пропускают хлористый водород до тех пор, пока осадок полностью не растворится. Затем- раствор охлаждают ледяной водой и продолжают пропускать хлористый водород до насыщения. Выпавший гидрохлорид 5, 6-динитробензимида-зола отделяют и промывают охлажденной во льду конц. НС1 (50 мл). Дополнительно небольшое количество гидрохлорида .получают при упаривании фильтрата и промывных вод до объема 75 мл и насыщении полученного раствора хлористым водородом. Объединенные порции гидрохлорида растворяют в 200 мл теплой воды и обрабатывают небольшим избытком водного аммиака. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Кристаллизация сухого осадка (18 г) из 180 мл метанола с применением активированного угля дает 16 г чистого 5,6-динитробензимидазола в виде пластинок бледно-желтого цвета.

песчаной бане при 250—260° С (температура реакционной массы) до полного прекращения выделения водорода (приблизительно 1 — 1,5 ч), охлаждают, предварительно вынув из массы термометр, и осторожно добавляют 100 мл воды. Темный раствор при охлаждении подкисляют разбавленным раствором НС1 (1:1) до рН 3—4. Выпавший обильный белый осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат при 100° С. После кристаллизации из воды (21 мл на 1 г вещества) с применением активированного угля получают белоснежные иглы с Тп, 191 —192° С.

Полученный амин можно использовать для дальнейших синтезов без дополнительной очистки. При необходимости его очищают перекристаллизацией из воды (35 г в 250 мл воды) с применением активированного угля.

Когда выделение азота прекратится, ацетон, если он имеется и смеси, отгоняют при нормальном или пониженном давлении. Обычно желательно перегнать смесь с водяным паром, так как многие из побочных продуктов реакции, как, например, хлор-производное, образовавшееся в результате реакции Зандмейера, фенол, хлорацстон, продукт дезаминиронанин, а часто и непрореагировавшие исходные вещества, перегоняются с водяным паром. Из подпой фазы продукт реакции выделяют фильтрованием или экстрагированием хлористым метиленом, эфиром или другим растворителем. Продукт реакции можно освободить из смолистых примесей, если oir растворим в кислоте или в щелочи. В тех случаях, когда это возможно, рекомендуется перегнать продукт реакции, так как смолы обычно не летучи*. Если продукт реакции нельзя перегнать, то часто с целью очистки можно его растворить в иетролейном эфире, четыреххлористом углероде или в бензоле, а затем пропустить раствор через небольшую колонку с окисью алюминия; при этом диазосмолы обычно удерживаются в верхней части колонки в виде сильно адсорбированного слоя. В благоприятных случаях продукт реакции можно перекристаллизовать из соответствующего растворителя, часто с применением активированного древесного угля.

АБСОРБЦИОННАЯ ХОЛОДИЛЬНАЯ СИСТЕМА С ПРИМЕНЕНИЕМ БРОМИСТОГО ЛИТИЯ

Абсорбционная холодильная система с применением бромистого лития 176

Свобод нор адика льна я цепная реакция присоединения гилогеп-водородов к непредельным соединениям является удобным и важным методом синтеза "большого числа алкил- и алкспилгалогеиидов. Использование этого метода в с интеле ограничено в основном применением бромистого водорода, хотя известно несколько примерен присоединения хлористого водорода. Продукты присоединения, полученные в результате свободнорадикальной реакции, обычно являются изомерами тех продуктов, которые получаются в результате соответствующей нормальной или ионной реакции. Так, пропилеи в условиях ионной реакции дает только бромистый изо пропил, в то время как в условиях свободнорадикальной реакции образуется бромистый н-цропил. Исключения из этого правила известны

Аллилфснолы также образуются при конденсации ал-лиловых спиртов с фенолами в присутствии кислых катализаторов. Эта реакция была использована [йб] в одном иг* .синтезов витамина К (LXXVa) путем конденсации фитола с 2-ыетил-1,1-нафтогидрохиноном в диоксане в присутствии щавелевой или трихлоруксусной кислоты в качестве катализатора; образующееся с первой стадии реакции производное гидрохинона окисляется затем до хинина LXXVa. При этом происходила интересная побочная реакция, а именно образование изомерного дикетона LXXV6 [87]. Этот способ синтеза, поаидимому, лучше, чем С-алкй-лирован^е с применением бромистого фитила и натрьевой соли гидрохинона [85] и чем конденсация бромистого фитила с гидрохиноном в присутствии цинка в качестве катализатора [88].

Методе применением бромистого натрия и серной кислоты. В 5-литровую круглодонную колбу вливают 1350 мл воды и при работающей мешалке прибавляют 1545 г (15 мол.) мелко истолченного бромистого натрия. Следует прибавлять соль к воде, а не наоборот, так как в противном случае могут образоваться комки бромистого натрия. К смеси добавляют 888 г (12 мол.) н.-бутило-вого спирта, а затем постепенно — 2 кг (1087 мл} концентрированной серной кислоты. Вторую половину кислоты прибавляют через капельную воронку, предварительно соединив колбу с обратным холодильником. При прибавлении серной кислоты смесь периодически взбалтывают, для того чтобы препятствовать расслаиванию. По прибавлении всей серной кислоты смесь кипятят 2 часа; затем, обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют бромистый бутил. Дальнейшая очистка —как в предыдущем способе. Выход н.-бутилбромида с т. кип. 101—104° составляет 1480 г (90% теоретич.).

Триметиленбромид очищают (примечание 14) по способу, описанному для н.-бутилбромида (стр. 111). Выход колеблется в пределах 1065—1142 2(88—95% теоретич.). Продукт кипит при 162—165°. Метод с применением бромистого натрия и серной кислоты. При получении триметиленбромида по способу, описанному для н.-бутилбромида (стр. 111), выход оказывается несколько меньшим, чем при получении по только что приведенной прописи. Из 1350 г воды, 1545 г (15 мол.) бромистого натрия, 456 г (6 мол.) три-метиленгликоля и 2500 г серной кислоты получается 1110 г неочищенного триметиленбромида, а из него после очистки (примечание 14) и перегонки— 1030 г чистого продукта (85% теоретич.).

6. Благоприятные результаты, полученные при приготовлении алкилбромидов из спиртов действием водной бромиетоводородной кислоты и серной кислоты, дают основание предполагать, что практически можно достичь тех же результатов, взяв вместо 48%-ной бромистоводородной кислоты эквивалентное количество бромистого натрия, воды и серной кислоты. При проверке видоизмененный метод с применением бромистого натрия и серной кислоты оказался вполне пригодным для получения н.-бутилбромида и триметиленбромида. Несколько более низкие выходы объясняются меньшей растворимостью спиртов в реакционней смеси, благодаря присутствию растворенных солей. Поэтому можно сказать заранее, что при применении этого метода для получения алкилбромидов еще более высокого молекулярного веса по сравнению с методом, основанным на применении бромистоводородной кислоты, должны получаться значительно более низкие выходы. Это предположение было подтверждено опытами с изоамиловым спиртом, из которого по методу с применением бромистого натрия получается только 70% теоретического количества изоамилбромида, в то время как метод с применением бромистоводородной кислоты дает выход, почти равный 90% теоретического. Поэтому метод с применением бромистого натрия не рекомендуется для получения бромистых алкилов высокого молекулярного веса.

Бромистые алкилы лучше всего получать из соответственных спиртов. При этом на спирты обычно действуют следующими реагентами: трехбромистым фосфором8, бромидом металла и серной кислотой4, концентрированной или дымящей бромистоводородной кислотой, часто под давлением5, и водной бромистое одородной кислотой по методу; предложенному Норрисом6. Бромистые аллил,. пропил и изобутил были получены7 видоизменением этого последнего метода: бром восстанавливался сернистым газом, добавлялся спирт и смесь подвергалась перегонке. Существуют две основных модификации этого метода: добавление концентрированной серной кислоты и кипячение с обратным холодильником до перегонки. Аналогичные модификации существуют и для метода с применением бромистого натрия. Более чистые бромистые алкилы были получены при небольшом изменении в методе очистки 8. Ввиду того, что в настоящее время триметиленгликоль стал побочным продуктом при очистке глицерина, он является удобным сырьем для получения бромистого триметилена. Был также описан метод с применением газообразной бромистоводородной кислоты9. Однако было.

Методе применением бромистого натрия и серной кислоты.

Метод с применением бромистого натрия и серной кислоты.

ненный метод с применением бромистого натрия и серной кислоты

Перспективно использование Приготовления катализаторов Приготовления прядильных Приготовления солодового Первичный ароматический Предварительно охлаждают Приходится допустить Приходится подбирать Первичный изотопный