|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применением хлорокиси Из вышеизложенного видно, что способ получения дифенилолпропана с применением хлористого водорода в качестве конденсирующего агента нашел широкое применение в промышленности разных стран. При этом можно получать качественный продукт, однако существенным недостатком способа является высокая корро-зионность среды, что создает большие трудности при выборе материала для аппаратуры и коммуникаций. Однако проблема выделения чистого мезитилена из реальных промышленных смесей, содержащих значительные количества •о-этилтолуола, до сих пор не имеет удовлетворительного решения (недостатки метода сульфирования были отмечены ранее). Процесс кристаллизации связан с применением низких (до —70°С) температур и характеризуется невысоким выходом мезитилена. Окислительная и дегидрогенизационная очистка -не обеспечивает глубокого удаления этилтолуолов. Способ гидрирования — дегидрирования сложен в аппаратурном и,технологическом оформлении. Клатрация дает очень невысокий выход продукта при большом числе ступеней разделения. Определенный интерес могут представить методы каталитической очистки мезитиленовых фракций с применением хлористого алюминия, характеризующиеся отсутствием отработанной серной кислоты и достаточно высокой степенью чистоты получаемого продукта. Но они не лишены недостатков, связанных с коррозией оборудования, образованием сточных вод и пр. Большинство описанных предложений находится в стадии исследований или технологической проработки и не получило промышленного применения. В химической литературе описано так много случаев проведения внутримолекулярного ацилиронания по способу Фриделя-Крафтса с применением хлористого алюминия, что нецелесообразно пытаться дать здесь полный их перечень. Б табл. VII приведены данные о проведенных по этому способу реакциях циклизации нескольких различных типов арилиропионовых и арилмаслнных кислот. ПРИМЕРЫ РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ ПО СПОСОБУ ФГИДЕЛЛ-КРАОТСА С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ Способ получения хлористого нитрозила из сернистого ангидрида, дымящей азотной кислоты и хлористого водорода описан в сборнике „Синтезы неорганических препаратов" 57]. Ниже описывается более простое видоизменение этого способа с применением хлористого натрия. Таблица VII. Примеры реакции циклизации по способу Фриделя-Крафтса с применением хлористого алю- Можно заменить хлористый алюминий хлористым цинком или же использоваться нидоизменешюй методикой Лдамса Е! случае одноатомных fi-нафтолов, незамещенных и положении 1, и а-нафтолоЕ!, незамещенных в положении 4; при этом с почти количественными выходами образуются продукты реакции, содержащие альдегидную группу соответственно в положениях 1 и Л [3, 4]. Однако обычно од но атомные фенолы не вступают п реакцию, если п качестве катализатора не прибавлен хлористый алюминий [6]. При использовании видоизмененной методики Лдамса с применением хлористого алюминия были получены следующие альдегидофенолы: 4-окси-З-метилбензальдсшд (38%) [6], 4-окси-5-изопропил-2-метилбензальдегид (с количественным выходом) [6, 2(5, 21], n-кариакролальдегид (с хорошим иыхсшм) Г20, 21] и 4-окси-2-мстилбензальлегид (30%) [22]. Реакция Гаттермана с применением хлористого ялюмипин эффективна и при введении альдегидной группы в полиалкокси-бснзолы [2, 3, 52]. Как и в случае многоатомных фенолов,.альдегидная группа всегда вступает в ш/ш-положение по" отношению к алкоксилыюй группе, если это положение свободно; при использовании видоизмененной методики Адамеа сприбанле-нием хлористого алюминия из димстилового эфира резорцина был получен с 80%-ным выходом 2,4-диметоксибепзальде-гид [6J. Если лсра-положсние блокировано, то замещение может произойти в орт^-положении по отношению к алкоксильной группе; например, было сообщено, что димстиловыс И'диэтило-выс эфиры гидрохинона дают 2,5-диалкоксибензал'ьдсгидьг, однако выходы в работе не приводятся [3]. Однако подобная же реакция с применением хлористого бензилидена и тетраэтилового эфира 1,1,5,5-пентантетракарбо-новой кислоты привела после омыления и декарбоксилирования к образованию непредельной кислоты с двумя двойными связями, а именно 1,а'-дибензилиденпимслиновой кислоты [303], а не циклического соединения. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛОРИСТОГО АЦЕТИЛА И ДИМЕТИЛАНИЛИНА СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛОРИСТОГО АЦЕТИЛА 11 МАГНИЯ Тот же результат достигается применением хлорокиси фосфора [47] и водного раствора хлорного железа [48]: атома азота диэтилового эфира глутамииовой кислоты [129]. Однако тот же самый смешанный ангидрид реагирует с этиловым эфиром глицина с образованием соединении ХХХП (R = H) с выходом 30% [129 а]. При избытке этилового эфира глицина этот побочный продукт не получается. Пространственные влиянии могут уменьшить эту побочную реакцию в случае других аминокислот. Синтез пептида с применением хлорокиси фосфора привел к образованию аналогичных побочных продуктов [130]. ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛОРОКИСИ ФОСФОРА Б. Метод с применением хлорокиси фосфора. Хлорангидрид бснзотсульфокислоты можно получить по только что описанному способу из смеси 270 г (1,5 мол.) натриевой соли бензолсульфокислоты с 180 г хлорокиси фосфора. И при этом способе рекомендуется встряхивать колбу через каждые несколько часов, как описано выше. Выход конечного продукта, кипящего при 145—150°/45 мм, составляет 195—230 г (74—87% теоретич.). Индол-3-альдегид можно получить непосредственным фор-милированием индола диметилформамидом2-3 или М-метил-формлнилидом 4 с применением хлорокиси фосфора в качестве катализатора; можно получить его также реакцией Реймера — Тимана 6-6, видоизмененной реакцией Гаттермана из карбэтокси индола 6, формилированием калиевой соли индола окисью углерода в жестких условиях — при нагревании и под давлением 3 реакцией Гриньяра 7, гидролизом и декарбоксилированием анилг 3-индолилглиоксиловой кислоты8, видоизмененной реакцией Соммеле из грамина 9 или самого индола 10 и окислением и ги дролизом М-скатил-М-фенилгидроксиламина п. Описанный выш< метод в основном разработал Смит2. Этот метод значительнс лучше других известных методов получения индол-3-альдегида он чрезвычайно прост и удобен, выход альдегида почти количе ственный и препарат получается высокой степени чистоты. Две других примера использования методики формилирования ди метилформамидом были описаны ранее в сборнике «Синтезь органических, препаратов» 12. Б. Метод с применением хлорокиси фосфора. Хлорангидрид Б. Метод с применением хлорокиси фосфора. Хлорангидрид Метод с применением хлорокиси фосфора. Пример замыкания цикла, аналогичный синтезу Бишлера—Напиральского (стр. 265), описан Ричардсоном и его сотрудниками [69]; эти авторы при попытке синтезировать циклические соединения, аналогичные фенантридиновым алкалоидам, получили из сложного формамида (VIII) вещество, которому они придали строение 6,7,4',5'-тетраметокси-3,4,11,12-тетрагидро-1,2-бензофенантридина (IX). Метод с применением хлорокиси фосфора 452 Метод с применением хлорокиси фосфора. Пример замыкания цикла, аналогичный синтезу Бишлера—Напиральского (стр. 265), описан Ричардсоном и его сотрудниками [69]; эти авторы при попытке синтезировать циклические соединения, аналогичные фенантридиновым алкалоидам, получили из сложного формамида (VIII) вещество, которому они придали строение 6,7,4',5'-тетраметокси-3,4,11,12-тетрагидро-1,2-бензофенантридина (IX). Метод с применением хлорокиси фосфора 452  Приготовляют следующим Периодически перемешивая Приготовления различных Приготовление искусственных Приготовление растворов Приготовлении резиновых Приходится нагревать Приходится пользоваться Приходится принимать |
- |
Навигация