|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применением микроволнового В СССР разработаны промышленные процессы получения ряда бутадиен-стирольных, бутадиен-сс-метилстирольных, изопрен» стирольных термоэластопластов [10], статистических бутадиен-стирольных каучуков на основе оригинального метода инициирования процесса полимеризации с применением металлического лития [11]. Синтез полимеров с использованием металлического лития известен давно [36, с. 250—257], однако трудности в оформлении непрерывного процесса с использованием дисперсии лития и большие расходы металла явились препятствием для его промышленной реализации. Наряду с синтезом статистического бутадиен-стирольного каучука с применением алкиллития в СССР разработан непрерывный способ [37] получения полимеров и сополимеров в растворе с применением металлического лития в виде крупных гранул в сочетании с регулятором степени полимеризации (литий-алюминийорганические соединения). Получение бутадиен-стирольных каучуков с применением металлического лития отличается только начальной стадией инициирования, которая осуществляется в специальном аппарате. Смесь мономеров, растворителя и регулятора молекулярной массы непрерывно подается в аппарат, где помещены крупные гранулы лития. Гранулы за счет перемешивания находятся во взвешенном состоянии. При интенсивном перемешивании в присутствии мономера и регулятора происходит инициирование. Раствор, содержащий активные центры живого полимера, поступает ц батарею полимеризаторов и дальше процесс аналогичен процессу с применением литийалкилов. Расход металлического лития по этому способу близок к теоретическому. Впервые синтез каучука из бутадиена методом анионной полимеризации с применением металлического натрия в промышленных масштабах был осуществлен в СССР. Применение амальгамы натрия имеет значительное преимущество перед применением металлического натрия, реагирующего с водой слишком бурно. ( — )-Ментнл-5-метил ксантогенат (с применением металлического натрия) [1, 73]. К раствору 50 г (0,31 моля) (—)-ментол а в 50 мл толуола прибавляют 8 г (0,35 грамм-атома) натрия. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 32 час. Затем ее охлаждают в бане со льдом, непрореагировавший натрий удаляют с помощью проволоки и при-(Завляют сначала 125 мл абсолютного эфира, а затем 45 г сероуглерода. Когда реакция будет протекать спокойно, прибавляют 45 г йодистого метила, смесь нагревают до кипения еще в течение 1 час, а затем охлаждают и фильтруют. Осадок йодистого натрия промывают эфиром и промывную жидкость присоединяют к фильтрату. Затем растворитель отгоняют "при 40°/20мжи остаток растворяют в 100 мл этилового спирта. Прибавляют воду до начала помутнения, вызывают кристаллизацию поцарапы-вапием стенок колбы стеклянной палочкой и смесь охлаждают. Первая порция (33,4 г) имеет т. пл. 40—40,5°, fob— 80° (1%, СНС13); вторая порция (Юг)—т. пл. 40-40,5°, [оЪ —84° (1%. Шины, изготовленные с применением металлического корда, щество перед применением металлического натрия, реагирующего ПРИМЕРЫ АЦИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ Эта реакция использовалась только для приготовления замещенных бензальдегидов, полученных с хорошими выходами. Она непригодна для получения нитробензальдегидов и, как было показано, не дала положительных результатов при синтезе некоторых полизамещенных альдегидов [16]. Поскольку эта реакция связана с применением металлического натрия и может быть осуществлена только в условиях отсутствия влаги, она используется реже, чем реакция Соммле. Примеры ацилнроваиня кетоков с применением металлического В настоящее время с применением микроволнового нагрева исследованы различные типы реакций, получено множество экспериментальных данных, однако окончательно механизм влияния МВИ на органические молекулы еще не выяснен. Существующие взгляды на причины ускорения реакций в поле МВИ неоднозначны. Часто в литературе встречаются противоречивые сведение об одних и тех же реакциях 14~17. Причины этого в сложности измерения температуры в высокочастотном электрическом поле в отсутствие специального оборудования, различные режимы работы микроволновых печей (мономодовый, мультимодовый), цикличность их работы, что негативно сказывается на воспроизводимости результатов экспериментов. На настоящем этапе исследований в микроволновой химии важно определить оптимальные условия проведения микроволновых синтезов для получения максимального выхода целевых продуктов и провести корректные кинетические расчеты параметров уравнения Аррениуса при проведении реакций с применением микроволнового и термического нагрева в сопоставимых условиях с тем, чтобы определить истинное влияние МВИ на скорость химических реакций. Ниже приводятся примеры превращений, успешно осуществленных с применением микроволнового нагрева, классифицированные нами по типам реакций со сравнением результатов реакций при термическом нагреве. Продолжительность реакции с применением микроволнового нагрева в закрытой системе сокращена в 240 раз. Авторы работы нашли, что применение тефлонового сосуда меньшего объема с тем же количеством реагентов позволяет сократить продолжительность реакции в 1240 раз по сравнению с классическим способом: с 12 ч до 35 с с получением 65% выхода 4-цианфенилбензилового эфира. Поскольку давление в реакционном сосуде обратно пропорционально его объему, то скорость реакции возрастает с уменьшением объема сосуда. Нами исследованы реакции получения ряда замещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса, в частности, с применением микроволнового нагрева в мультимодовой системе. Найдено, что время синтеза 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана примерно в 2.5 раза меньше, чем при термическом нагреве, несмотря на то, чта реакции протекают в открытой системе при температуре кипения реакционной смеси. Выход диоксанов составляет 90% независимо от способа нагрева 26. Нами исследованы реакции получения ряда замещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса, в частности, с применением микроволнового нагрева6 в мультимодовой системе. Найдено, что время синтеза 4-фенил- и 4-метгид-4-фенил-1,3-диоксана (1) примерно в 2.5 меньше, чем при термическом нагреве, несмотря на то, что реакции протекают в открытой системе при температуре кипения реакционной смеси. Выход диоксанов 1 составляет 90 % независимо от способа нагрева. Одним из эффективных способов получения ряда соединений с применением микроволнового нагрева является синтез на твердых носителях, являющихся активными приемниками микроволн, без использования растворителей14'1 В качестве носителей используют монтмориллонит К10 или KSF, оксиды кремния и алюминия, цеолиты. Преимущество такого способа проведения синтеза состоит в В настоящее время с применением микроволнового нагрева исследованы различные типы реакций, получено множество экспериментальных данных, однако окончательно механизм влияния МВИ на органические молекулы еще не выяснен. Существующие взгляды на причины ускорения реакций в поле МВИ неоднозначны. Часто в литературе встречаются противоречивые сведение об одних и тех же реакциях 14~17. Причины этого в сложности измерения температуры в высокочастотном электрическом поле в отсутствие специального оборудования, различные режимы работы микроволновых печей (мономодовый, мультимодовый), цикличность их работы, что негативно сказывается на воспроизводимости результатов экспериментов. На настоящем этапе исследований в микроволновой химии важно определить оптимальные условия проведения микроволновых синтезов для получения максимального выхода целевых продуктов и провести корректные кинетические расчеты параметров уравнения Аррениуса при проведении реакций с применением микроволнового и термического нагрева в сопоставимых условиях с тем, чтобы определить истинное влияние МВИ на скорость химических реакций. Ниже приводятся примеры превращений, успешно осуществленных с применением микроволнового нагрева, классифицированные нами по типам реакций со сравнением результатов реакций при термическом нагреве. Продолжительность реакции с применением микроволнового нагрева в закрытой системе сокращена в 240 раз. Авторы работы нашли, что применение тефлонового сосуда меньшего объема с тем же количеством реагентов позволяет сократить продолжительность реакции в 1240 раз по сравнению с классическим способом: с 12 ч до 35 с с получением 65% выхода 4-цианфенилбензилового эфира. Поскольку давление в реакционном сосуде обратно пропорционально его объему, то скорость реакции возрастает с уменьшением объема сосуда. Нами исследованы реакции получения ряда замещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса, в частности, с применением микроволнового нагрева в мультимодовой системе. Найдено, что время синтеза 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана примерно в 2.5 раза меньше, чем при термическом нагреве, несмотря на то, что реакции протекают в открытой системе при температуре кипения реакционной смеси. Выход диоксанов составляет 90% независимо от способа нагрева 26.  Приготовления катализаторов Приготовления прядильных Приготовления солодового Первичный ароматический Предварительно охлаждают Приходится допустить Приходится подбирать Первичный изотопный Приходится проводить |
- |
Навигация