Главная --> Справочник терминов


Первичными алифатическими 2.1.1. Реакции первичных алкилгалогенидов. Механизм 5ы2 . . 97

2.1.1. Реакции первичных алкилгалогенидов. Механизм 8^2

Аналогично реакции нуклеофильного замещения SN2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная ?2, является бимолекулярной, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента Y~, который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание.

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первичных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму SN2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для нео-пентилхлорида она составляет 3- 10~7.

Кроме того, при действии на трсг-алкилгалогениды некоторых нуклеофильных реагентов (см. приведенные ниже реакции) образуются соединения, отличающиеся от продуктов аналогичных реакций первичных алкилгалогенидов. Например, при действии на rper-алкилгалогениды солей азотистой кислоты образуются не нитросоединения, а алкены и эфиры азотистой кисло-гы, при действии цианидов металлов — не нитрилы, а алкены и изоццтрилы, при действии тиоцианатов -- не алкилтиоцианати, а алкилизотиоцианаты (горчичные масла)

С наибольшим выходом магнийорганические соединения образуются из первичных алкилгалогенидов. Например, при проведении реакции с н-пропилбромидом образуется 92% ал-килмагнийбромида, а с изопропилбромидом выход снижается до 83%. Если же действовать магнием на трег-бутилбромид, то в качестве основного продукта образуется не магнийорга-ническое соединение, а смесь 2-метилпропена и 2-метилпро-пана:

В присутствии F~ нуклеофилом может служить и сама кар-боновая кислота (а не ее соль) [570]. Группу СООН удобно защищать реакцией СОО~ с фенацилбромидом АгСОСН2Вг [486]. Получающийся сложный эфир при необходимости легко расщепить действием цинка в уксусной кислоте. Диалкилкарбонаты можно синтезировать и без использования фосгена (см. реакцию 10-22) при обработке первичных алкилгалогенидов сухим КНСО3 или КгСОз в условиях межфазного катализа [571].

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-иоиами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в (3-положении, хотя в присутствии Cul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты иэпок-сиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогениды, но не с первичными алкилга-логенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору CH3SOCH2~ в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом Методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (КС = С)зА1 [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной

Другой способ окисления первичных алкилгалогенидов до альдегидов — реакция с гексаметилентетрамином и последующая обработка водой. Однако этот процесс, называемый реакцией Соммле [297], ограничен бензилгалогенидами. Реакция редко дает приемлемые результаты, если R в RCH2C1 — ал-кильная группа. Первая часть реакции представляет собой превращение в амин ArCH2NH2 (т. 2, реакция 10-46), который можно выделить. Взаимодействие амина с избытком гекса-метилентетрамина приводит к альдегиду. Именно последняя стадия и является реакцией Соммле, хотя весь процесс можно проводить без выделения интермедиатов. После образования амин превращается в имин ArCH2N = CH2 под действием формальдегида, освобождающегося из реагента. Затем следует ключевая стадия — перенос водорода от второй молекулы арил-амина на имин;

Образование поляризованных комплексов между галогени-дом алюминия и алкилгалогенидом подтверждается наличием изотопного обмена между галогенидами алюминия, содержащими меченый галоген, и алкилгалогенидом. Однако при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным можно наблюдать повышение способности атомов углерода, связанных с галогенами, нести на себе положительный заряд (т. е. образовывать более или менее ста'бильные ионы карбония, ср. стр. 120). В связи с этим возрастает также тенденция комплекса к ионизации с образованием в составе ионных пар ионов R+ (ср.

Образование поляризованных комплексов между галогени-дом алюминия и алкилгалогенидом подтверждается наличием изотопного обмена между галогенидами алюминия, содержащими меченый галоген, и алкилгалогенидом. Однако при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным можно наблюдать повышение способности атомов углерода, связанных с галогенами, нести на себе положительный заряд (т. е. образовывать более или менее ста'бильные ионы карбония, ср. стр. 120). В связи с этим возрастает также тенденция комплекса к ионизации с образованием в составе ионных пар ионов R* (ср.

В реакции нитрозирующих агентов с первичными алифатическими аминами при распаде крайне неустойчивого диазониевого катиона RNa образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов (см. стр. 121). Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота NS, возникающей при его распаде.

Кроме того, вторичные амины могут быть приготовлены с хорошими выходами при гидрировании над никелевыми катализаторами азометинов, полученных конденсацией фурфурола, 5-метилфурфурола, 5-бром и 5-хлор-фурфурола, а также фурилакролеина с первичными алифатическими и ароматическими аминами (24,25, 26, 27, 28). В этих целях с успехом может использоваться и меднохромовый катализатор (28).

В реакции нитрозирующих агентов с первичными алифатическими аминами при распаде крайне неустойчивого диазониевого

Фосфорилирование. Реагент (2) в присутствии основания (пиридина) легко взаимодействует с первичными алифатическими спиртами с образованием (3), которое легко гидролизуется в о-оксифенил-фосфат (4). Последний при обработке в нейтральном водном буфере избытком бромной воды превращается с хорошим выходом в моноэфир (5) [2].

Этот способ также может быть" испйльзован для получения смешанных эфиров, хотя положительный результат в этом случае зависит от свойств самих гидроксильных соединений. Так, например, из смеси этилового и цропилового спиртов можно получить по этому способу лишь небольшое количество смешанного эфира35, тогда как при взаимодействии третичного бутилового спирта с 'первичными алифатическими спиртами в присутствии водной серной кислоты получаются е хорошим выходом трет.-бутилалкиловые эфиры 3S. *

Взаимодействие АОЭ 9 с первичными алифатическими аминами 10 ведет к

Реакция протекает через стадию образования 5-амино-1-тозил-4-циа-но-2,3-дигидропиррола. Взаимодействие 4-аминокарбонилциано-метил-2,3-дигалогено-2-бутен-4-олидов (2.86) с первичными алифатическими аминами протекает иначе, чем с первичными ароматическими аминами. Реакция чувствительна к соотношению реагентов и основности амина [1122]. Так, при эквимолярном количестве метилбутил-или бензиламина в этаноле лактонный цикл раскрывается. Образующиеся алкиламмониевые соли 5-аминокарбонил-2,3-дигалогено-5-ци-ано-2,4-пентадиеновой кислоты циклизуются при избытке амина в 2-иминопиридины (2.87):

Взаимодействие ХСПЭ с первичными алифатическими аминами при повышенных температурах в присутствии акцептора хлористого водорода сопровождается сшиванием полимера с образованием сульфоиамидных поперечных связей [133, 134]:

Как доказательство образования свободного ГМДА можно рассматривать и тот факт, что смесь соли СГ и оксида магния обусловливает эффективное сшивание ХПЭ, который не сшивается ни солью СГ, ни оксидом магния, но быстро и эффективно сшивается первичными алифатическими аминами (типа ГМДА).

Реакции между первичными алифатическими аминами и хлортрифторэтиленом, как это показано на примере и^бутил-амина, приводят к смеси фтористого N-и-бутил-а-хлор-а-фторацетимидила (II) и М,М'-ди-к-бутил-я-хлор-а-фторацет-амидина (III).

N-Алкиланилины [l]. При действии А.н. на бромбензолы, замещенные в жета-положении группами, обладающими — /-эффектом [ОСНз, CI, М(СНз)2], образуется замещенный дегидро-беизол, который реагирует с первичными алифатическими аминами с образованием соответствующего N-алкил-яета-заме-




Приготовления резиновых Приготовление питательной Приготовлении катализатора Приготовленного растворением Приходится охлаждать Приходится прибегать Предварительно охлажденной Приходится встречаться Приливают небольшими

-
Яндекс.Метрика