|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предварительно превращают При получении больших количеств циангидрина целесообразно прибавлять по каплям синильную кислоту к смеси карбонильного соединения и катализатора. Если реакцию проводят с низкокипящими альдегидами, то смесь альдегида и синильной кислоты прибавляют по каплям к смеси предварительно полученного циангидрина и катализатора. 1. Обычно реакция между магнием и эфирным раствором бромистого н.-бутила начинается самопроизвольно; в случае необходимости можно для начала реакции прибавить небольшое количество предварительно полученного реактива Гриньяра или же кристаллик иода. реактива. Для этого в однолитровую тррхгорлую колбу, снабженную большой капельной воронкой, механической мешалкой с ртутным затвором и эффективным обратным холодильником, а также термометром е шариком, погруженным почти до дна колбы и пропущенным через отдельное отверстие в средней пробке, помещают 24 г (1 г-атом) магниевых стружек и 100 MJJ абсолютного Эфира. В капельную воронку наливают часть раствора 137 г (1 моль) бромистого н.-бутила в 170 мл абсолютного эфира. Из воронки приливают в колбу 10—15 мл раствора бромида, после чего обычно уже через несколько минут начинается реакция, заметная по помутнению раствора. Если же реакция не начинается самопроизвольно, то в реакционную колбу приливают небольшое количество гриньярова реактива, предварительно полученного в пробирке из йодистого метила и магния, или прибавляют небольшой кристаллик иода. Как только эфир начнет энергично капать из обратного холодильника, через холодильник приливают сразу еще 200 мл эфира, колбу окружают водой со льдом и прибавление раствора бромистого н.-бутила продолжают таким образом, чтобы стекат ние эфира из холодильника было умеренным (так, чтобы можно было считать падающие из холодильника капли). После прибавления всего раствора, на что требуется 20—30 мин., баню со льдом удаляют и перемешивание продолжают еще 15 мин. (в случае более высокомолекулярных галоидалкилов массу следует кипятить на водяной бане около 30 мин.). Обычно в колбе, остается незначительное количество непрореагировавшего магния. зацией с раскрытием цикла мономера в присутствии предварительно полученного реакционноспособного полимера. Ципотрин (a-циан-З-феноксибензиловый эфир 3,3-диметил -спиро(циклопропан-1,1-инден)-2-карбоновой кислоты) - препарат, обладающий высокой инсектоакарицидной активностью 15. Нами разработан новый метод получения аналогов ципотрина на основе индена 25~28. Алкилированием индена 19 галогеналкилами в условиях межфазного катализа при ультразвуковом облучении были получены 3-алкилиндены 20 2з' 26. Конденсацией последних с кетонами в присутствии MeONa или пирролидина синтезированы бензофульвены 21а— f, циклопропанирование которых илида-ми серы дало спироинденциклопропанкарбоксилаты 22л— f 26' 2' '. Изучение циклопропанирования показало, что наиболее высокие выходы продуктов наблюдаются при проведении реакции в отсутствие растворителя при пониженном давлении с использованием предварительно полученного илида серы 3 26. Использоване или-да 3, генерированного in situ в условиях межфазного катализа, оказалось в данном случае неэффективным. Реакция циклопропанирования протекает исключительно по экзоциклической двойной связи с образованием син- и анти-изомеров 28. Наличие в бензо-фульвене алкильного заместителя при эндоциклической двойной связи, а также увеличение цепи и разветвленности радикалов при экзоциклической двойной связи снижают выходы продуктов циклопропанирования 26. В то же время бензофульвены с электроно-акцепторными группами (R = СОМе, СОзМе) образуют спиро-циклопропановые производные с количественным выходом 27. предварительно полученного из 91 и морфолина, также приводит к 92 (схема 43). А. Окисление предварительно полученного медного производного [149]. В некоторых случаях образование хинолинов по методу Скраупа прохо-очень бурно и необходимо предпринимать меры для предотвращения такого течения реакции. Использование предварительно полученного продукта сопряженного присоединения и других окислителей (наилучшие результаты дает применение я-хлоранила) характеризуется рядом преимуществ в плане как выхода целевых соединений, так и контроля за ходом [99]. зацией с раскрытием цикла мономера в присутствии предварительно полученного реакционноспособного полимера. П. к. является эффективным реагентом в синтезе индолов по Фишеру [25]. Так, 2-фенилиндол (4) получают нагреванием с П. к. либо предварительно полученного фенилгидразона ацетофенона (3), П. к. является эффективным реагентом в синтезе индолов по Фишеру [25]. Так, 2-фенилиндол (4) получают нагреванием с П. к. либо предварительно полученного фенилгидразона ацетофенона (3), гие субстраты бронируются с высокой региоселективностью в пара-положение, если в молекуле присутствует орто — пара-ориентирующий заместитель [157]. Для таких активных субстратов, как амины, фенолы, нафталин и полиалкилбензолы [158] типа мезитилена и изодурола, катализатор не требуется. Действительно с аминами и фенолами реакция идет настолько быстро, что ее проводят в разбавленных растворах брома или хлора в воде при комнатной температуре. И даже в этих условиях замещение в аминах не останавливается, пока все свободные орто- и пара-положения не будут заняты. Это происходит потому, что образующиеся галогеноамины представляют собой более слабые основания, чем исходные амины, поэтому в меньшей степени протонируются выделяющимися НХ. Когда необходимо получить монозамещенные продукты, первичные амины часто предварительно превращают в соответствующие ани-лиды. В случае фенолов реакцию удается остановить после замещения одной группы [158а]. Быстрая реакция с аминами и фенолами, протекающая при комнатной температуре, часто используется как тест на эти соединения. Хлор более реакционно-способен, чем бром. Бромирование фенолов можно провести исключительно в opro-положение (дизамещение в этих условиях дает 2,6-дибромофенол) при обработке бромом при —70°С в присутствии rper-бутиламина или триэтилендиамина, что приводит к выведению освобождающегося НВг из зоны реакции [159]. Преобладающее орго-хлорирование фенолов наблюдается при действии хлорированных циклогексадиенов [160]. Некоторые алкилированные фенолы можно бромировать в ме-га-положения при обработке бромом в растворах суперкислоты SbFs—HF [161]. Вероятно, мега-ориентация — это результат превращения группы ОН под действием суперкислоты в группу ОН2+, которая должна направлять замещение в жега-положе-ние, так как эта группа несет положительный заряд, Бромирование и реакцию Зандмейера (т. 3, реакция 14-24) можно провести в одну лабораторную стадию при действии на первичный ароматический амин CuBr2 и грег-бутилнитрита, например [161 а]: Основное соединение ВаС14О3 предварительно превращают в три клю- отрицательных ионов их предварительно превращают во фтор- предварительно превращают в галоидные алкилы и далее, в случае на- Для проведения анализа указанными методами фосфоглице-Рйды предварительно превращают в ацетилдиацилглицерины или Электрофорез не заменяет хроматографию, но дает очень ценную дополнительную информацию, так как разделение при электрофорезе основано на других свойствах молекул (заряд, размер, форма). Высоковольтный электрофорез на бумаге применен для разделения не только моно-, но и олигосахаридов. Этот метод может быть использован не только для производных углеводов, содержащих заряженную группу (как, например, гексуроиовые кислоты, аминомоиосахариды, сульфаты и фосфаты моносахаридов), но и для нейтральных соединений, способных образовывать заряженные комплексы с такими электролитами, как борат, арсе-нит или молибдат натрия. Относительные подвижности углеводов зависят от природы комплексообразователя [57]. Правильный выбор электролита часто позволяет идентифицировать углевод. Разделение кислых полисахаридов [58] проводят с помощью высоковольтного электрофореза на бумаге, нейтральные полисахариды предварительно превращают в боратные производные [59]. 1. Бром и хло-р реагируют с первичными и вторичными, но не с третичными нитропарафинами7S9. Нитросоединение предварительно превращают в натриевую соль нзонитросоединения, которое затем уже подвергают действию галоида, лучше всего в отсутствии воды. В случае первичных нитросоединений один из двух подвижных атомов водорода замещается галоидом, причем образуются вещества, обладающие характером сильных кислот. Вторичные нитросоединения дают при этом нейтральные вещества, так как после замещения атома водорода галоидом в соединении не остается подвижного атома водорода, обусловливающего кислые свойства. Таким образом, при помощи этой реакции можно легко отличать первичные, вторичные и третичные «итропарафины. Удивительно, что обмен металл — галоген возможен для любого броминдо-ла, имеющего атом брома в бензольном кольце и незащищенный атом предварительно превращают в калиевую соль [133]. При синтезе макроциклических полиэфиров, содержащих один атом азота в цикле (L433, L434, L438), исходный этаноламин предварительно превращают в N-тозил-, N-бензил- или другие производные, а затем подвергают циклоалкилированию [388, 618, 619]. Снятие защитных групп с атома азота образовавшегося моноаза-полиэфира производят обычными способами (см. гл. 3). Аминопиридины могут подвергаться замещению по обоим атомам азота. В общем случае, когда аминопиридин предварительно превращают в анион путем воздействия сильным основанием, алкилирование происходит по экзоциклическому азоту. Ацилиро-вание обычно приводит к подобным продуктам, но при алкили-ровании свободных оснований часто образуются смеси алкилпро-изводных. Часто для восстановления карбоновые кислоты предварительно превращают в галогенангидриды, которые далее легко восстанавливаются или до спиртов (NaBHLj, LiAlH4), или до альдегидов по Розенмунду (каталитическое восстановление над дезактивированным палладием, Pd на  Происходит замещение Произойти образование Производят следующим Производить осторожно Производные ацетилена Производные аминокислот Производные целлюлозы Производные циклопентана Препятствует образованию |
- |
Навигация