|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применение хроматографии в) В качестве восстановителя при получении аминов из нитро-соединений широко применяется водород в момент его образования из металла и кислоты. Чаще всего для этой цели используют олово, железо или цинк и соляную кислоту; хорошие результаты дает также применение хлористого олова и соляной кислоты: Применение хлористого метила в качестве растворителя (температура замерзания хлористого метила —97 °С) исходных мономеров дает возможность до некоторой степени понизить скорость полимеризации и получить каучук в виде отдельных частиц, взвешенных в жидкой фазе. Хлористый этил С2Н5С1 под небольшим давлением сгущается в жидкость, кипящую при -f 12,4 °С. Если налить немного такой жидкости на кожу, произойдет быстрое испарение хлористого этила и резкое охлаждение соответствующего участка тела. На этом основано применение хлористого этила в медицине как обезболивающего средства при хирургических операциях (местная анестезия). Структуры II и III с центрами большой электронной -плотности в а-положениях обусловливают то, что реакции электроф'Ильного замещения в тиофене протекают в «-положениях. Замещение такого типа проходит легче, чем в случае бензола, что показано возможностьк. проведения реакции Фриделя—Крафтса между тиофеном и хлористым, ацетилом в присутствии слабого катализатора, хлористого цинка; применение хлористого алюминия может вызвать осмоление. Бензол, вы деленный из каменного угля, можно очистить от тиофена встряхива нием на холоду с концентрированной серной кислотой, так как пре имущественно сульфируется тиофен, который удаляют вместе с кислотой. Для присоединения хлора к ненасыщенным соединениям можно также применять хлористый сульфурил в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты4. Применение хлористого сульфурила позволяет иногда присоединять Хлор к таким этиленовым соединениям, которые в других условиях плохо реагируют с хлором или совсем не реагируют. Примером отщепления воды от спирта при помощи хлористого цинка может служить получение октена из каприлового спирта; спирт по каплям добавляют к хлористому пинку при температуре 200°. В некоторых случаях применение хлористого цинка нежелательно; например, при отщеплении воды от амилового спирта при помощи ZnCl2 наряду с амиленом получается значительное количество продуктов полимеризации3. Применение хлористого сульфурила в качестве хлорирующего средства известно давно; он применялся в присутствии переносчика хлора, главным образом для хлорирования ароматических соединений. Однако воздействие хлористым сульфуршюм может привести и к сульфохлорирозанию (наряду с хлорированием), если 502С1з применять в присутствии некоторых катализаторов при одновременном облучении. Изучены 21 условия осуществления такого метода сульфохлорирования, а именно влияние различных катализаторов, характера облучения, присутствия кислорода, сернистого ангидрида, воды, а также значение концентрации хлористого сульфурила. Наибольшее число опытов проведено с циклогексаном, который, по мнению авторов работы21, является наиболее подходящим объектом для изучения данной реакции, так как все атомы водорода в его молекуле химически равноценны, а образующиеся продукты сульфохлорирования и хлорирования — CeHnSOoCl и СеНцС! — легко могут быть разделены и идентифицированы. Часть опытов проведена с метил циклогексаном, «-гептаном, г/?ег-бутилбензолом и другими углеводородами. Эти две методики пригодны также для проведения реакции ке-тонов с 3-меркаптоэтанолом. Более ранние методики (см. литературу в [3]) предусматривали применение хлористого цинка и сульфата натрия, хлористого водорода в эфире, я-толуолсульфокислоты в бензоле с азеотропной отгонкой воды и обменные реакции. являются удовлетворительными реагентами для восстановления нитрилов до аминов. Применение хлористого алюминия в сочетании с алюмогидридом лития (1 : 1) улучшает выход [66]. При восстановлении гидридом металла промежуточно образуется соль имина, Метиловый эфир тетра-(!У-карбобензилокси)-1.-лизил-1,-лн-зил-Ь-лизИна (применение хлористого бензлила) [100]. Раствор 11,1 г трикарбобензцлокси-Ь-лизил-Ь-лизина в 30 мл тетрагяд-рофурана, содержащего 2,22 мл N-этилпиперидина, обрабатывают при 0° 18,8 мл хлористого бензоила и затем прибавляют эту смесь к 7,1 е метилового эфнра е-карбобензилокси-Ь-лизина в.90 мл этилацетата и 30 мл 1,4 н. водного раствора бикарбоната калия. Затем в течение 45 мин смесь сильно перемешивают при 0°, отфильтровывают выпавший осадок и перекристад- Применение хлористого тионила. Хотя при получении хлорангидридов кислот для реакции циклизации с хлорным оловом или с хлористым алюминием хлористый тионил применяется чаще, чем пятихлористый фосфор, однако в общем применение последнего, шшдимому, имеет некоторые преимущества. Если желательно получить хлорангидрид •кислоты, не содержащий побочных продуктов, то применение хлористого тионила более целесообразно, так как при проведении реакции с ним образуются лишь газообразные побочные продукты, которые могут быть легко удалены. Кроме того, благодаря низкой температур кипении хлористого тионила (79°) избыток его может быть легко отогнан. С другой стороны, отмечен ряд случаев [48, 83, 84, 90—92], когда хлористый тионил ока;-шшл вредное дейстпие. В шести из них имеет место образогшше смолистых продуктов разложения при непосредственном действии хлористого тионила на кислоту. В одном случае [48] удалось этого избежать, применяя в качестве растворителя эфир,, а в трех других [83, 90, 91] оказалось необходимым, кроме того, применять весьма тщательно очищенный хлористый тионил [79]. Особые меры предосторожности потребовались при обработке хлористым тноннлом ^-(3-пире1шл)-маслн1юй кислоты. Кроме вышеуказанных условий, оказалось, что при удалении эфира смесь не следует нагревать выше 40° во избежание разложения [84]. Если хлористый тионил применяется н сочетании с хлорным оловом, то обычно необходимо полностью удалять хлористый тионил перед циклизацией 54, 841. Даже незначительные следы хлористого тионила, которые часто почти невозможно удалить бен потерь хлорангидрида кислоты, могут привести к значительному снижению выхода кетопа. Так, например, при циклизации р-метил-т-(3-феяантрил ]-масляной кислоты оказалось, что даже при соблюдении обычных мер предосторожности в отношении удалении последних с лед он эфира и хлористого тионила выход кетона составлял только 86"/0, в то время как с пятихлористым фосфором был достигнут выход 97D/0 J54]. Аналогичной результат отмечается и в случае Т-(З-фенантрил)-валериановой кислоты. Применение техпи- Области применения хроматографии. Применение хроматографии привело к значительному прогрессу в органической химии, особенно в химии природных соединений, которые часто невозможно разделить старыми методами фракционной кристаллизации и перегонки. 2. Если оба компонента смеси растворимы в воде или нерастворимы в ней, пытаются осуществить разделение, используя различную растворимость их в метиловом спирте (методика та же, что и при применении воды). Хорошие результаты и в этом случае может дать применение хроматографии в незакрепленном тонком слое (см. стр. 31). В качестве адсорбента используют силикагель. Растворитель подбирают эмпирически, как это описано выше для случая, когда в качестве адсорбента применяется окись алюминия. Можно также применять хроматографию на бумаге (см. стр. 36). Применение хроматографии привело к значительному прогрессу в орга- тографии. Применение хроматографии позволяет уменьшить число опытов Дальнейшее усовершенствование метода озонирования, а также применение хроматографии для разделения продуктов разложения озонидов позволили установить порядок чередования звеньев 1,4- и 2. Если оба компонента смеси растворимы в воде или нерастворимы в ней, пытаются осуществить разделение, используя различную растворимость их в метиловом спирте (методика та же, что и при применении воды). Хорошие результаты и в этом случае может дать применение хроматографии в незакрепленном тонком слое (см. стр. 31). В качестве адсорбента используют силикагель. Растворитель подбирают эмпирически, как это описано выше для случая, когда в качестве адсорбента применяется окись алюминия. Можно также применять хроматографию на бумаге (см. стр. 36). Применение хроматографии особенно важно для разделения веществ, близких по своему составу и свойствам и имеющихся в распоряжении экспериментатора в очень малом количестве. Во многих случаях, например при разделении некоторых природных веществ, в особенности природных красителей, стеринов, аминокислот и т. п., хроматография является практически единственным пригодным способом. При этом оказывается возможным выделить вещества, содержащиеся в смеси в ничтожно малом количестве. Так, при хроматографическом разделении каротинов удалось изолировать f-каротин, содержавшийся в исходной смеси в количестве около 0,1%. Первое применение хроматографии .для очистки колхицина опи- Для очистки и предварительной идентификации возможно применение хроматографии в тонком закрепленном слое силика-геля КСК. Система растворителей хлороформ — ацетон (9:1). Пробег фронта 10 см. Время хроматографирования 50 минут, Rf = 0,6—0,65. Проявление хроматограммы возможно дифенил-карбазоном и раствором HgSO4 или раствором HgNOs, модифицированным реактивом Драгендорфа. Применение хроматографии особенно важно для разделения веществ, близких по своему составу и свойствам и имеющихся в распоряжении экспериментатора в очень малом количестве. Во многих случаях, например при разделении некоторых природных веществ, в особенности природных красителей, стеринов, аминокислот и т. п., хроматография является практически единственным пригодным способом. При этом оказывается возможным выделить вещества, содержащиеся в смеси в ничтожно малом количестве. Так, при хроматографическом разделении каротинов удалось изолировать т-каротин, содержавшийся в исходной смеси в количестве около 0,1%. Имеется ряд детальных обзоров, охватывающих применение хроматографии для анализа аминокислот, извлеченных из белков гидролитическими методами [89, 127, 134]. Читатель может найти в этих обзорах сведения об анализе отдельных белков. Достаточно указать на то, что в настоящее время количественно наиболее точным является метод, разработанный Муром и Стейном [93]. В этом методе применен градиентный проявитель-ный анализ на ионообменных колонках из сульфированного полистирола. На рис. 165 показан типичный пример [62] превосходного разделения, осуществленного этим методом. Если применение сложной аппаратуры нецелесообразно, то хроматография на бумаге вполне применима для анализа белковых гидролизатов [7, 10, 30, 80].  Приготовление питательной Приготовлении катализатора Приготовленного растворением Приходится охлаждать Приходится прибегать Предварительно охлажденной Приходится встречаться Приливают небольшими Приливают разбавленную |
- |
Навигация