|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применении йодистого Когда обсуждалось применение уравнения (12.2) к процессу кристаллизации, мы видели, что деформация облегчает кристаллизацию благодаря дополнительному уменьшению энтропии системы. Пока вклад деформации в эффект снижения энтропии не достигнет определенной критической величины, кристаллизация не начнется. Так, при растяжении натурального каучука при комнатной температуре до 400% плотность практически не меняется, а при дальнейшем растяжении начинается резкий рост плотности за счет кристаллизации. Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к оргозаместителям [62]. Влияние группы в opro-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку орто-эффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величин. Однако подход Гам-мета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений o-XC6H4Y, в которых группа Y отделена от ароматического кольца; например, для соединений о-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. 16. Применение уравнения Гаммета для обработки данных по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах описано в обзоре: Ewing, in: Chapman, Shorter, Correlation Analysis in Chemistry: Recent Advances, pp. 357—396, Plenum, New York, 1978. 31. Применение уравнения Гаммета к ненасыщенным системам рассматривается в обзорах: Ford, Katritzky, Topsom, [16], pp.269—311- Charton, Prog. Phys. Org. Chem., 10, 81—204 (1973). В ряду моноциклических гетероароматических, соединений влияние заместителей обычно удовлетворительно учитывается константами Гаммета, для пятичленных соединений положения 2,4 считаются по ам, а 2,5— по ап. Для соединений с конденсированными кольцами применение уравнения Гаммета вызывает значительные затруднения. Определение скорости этанолиза хлорангидридов замещенных бензойных кислот (применение уравнения Гамметта). Алкоголиз хлорангидрида карбоновой кислоты — однозначно протекающая реакция, в ходе которой возникает сложный эфир карбоновой кислоты и хлористый водород: Применение уравнения (224) к частым сеткам, межузловой фрагмент которых содержит очень малое количество звеньев, вплоть до 1 и даже меньше, приводит к существенным расхождениям экспериментальных и расчетных знаний Ех . значения а. Применение уравнения Коуля [15, 99] или аналогич- зультаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осу- Применение уравнения для р-процесса (рис. X. 6, б) показывает, что иж= 16,3 кДж-моль-1 и 70 = 69 К. Из этих данных следует, что Ci = 15,8; С2 = 54 К; Т$ = 123 К при Tg « Ю3 с, где Гр — температура «стеклования» для мелкомасштабного движения. При этой температуре мелкомасштабная тепловая подвижность замораживается. В этом разделе рассмотрен ряд реакций, в которых двойная связь образуется при конденсации двух фрагментов, однако в отличие от реакций типа реакции Виттига они протекают не путем взаимодействия карбанионного и карбонильного компонентов. Некоторые из этих реакций известны довольно давно и имеют ограниченное применение (уравнения 53 — 55): При помощи йодистого водорода можно также восстанавливать эфнры, но реакция ие всегда проходит до конца [112—114]. Эта частичная реакции применяется в органическом количественном анализе для определения метоксильных групп по методу Цейзеля. Метод дает хорошие результаты и с полимегоксисоединениями [115] Довольно хорошие результаты получаются при восстановлении хлорсульфоновых кислот до меркаптанов [87] или, чаще, до дисульфидов [90, 116, 117] Те же продукты образуются при восстановлении амидов и гидразидов сульфокислот [117, 118] Восстановление йодистым водородом нитро- [119] и азогрупп [120, 121] наблюдается очень редко При применении йодистого водорода нужно, однако, иметь в виду возможность восстановления при жестких условиях ие только различных функционачьиых групп, но и основной углеродной цепи [122] При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой2ое. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор Кетона и вместо едкого кали пользовался" амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона а метилциклопентанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 20Э. При этой реакции могут получаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. Пр№ метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа (XXVIII); при 'применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп Соотношение количеств образующихся при этой реакции О- и N-алкилзамещенных вависит частично от природы амида и от условий опыта, например от температуры и продолжительности реакции. Природа галоидного алкила также оказывает значительное влияние на течение реакции. При применении йодистого метила преимущественно получаются N-алкилпроиз-водные. Процесс усложняется еще тем обстоятельством, что образующиеся иминоэфиры склонны к перегруппировке в условиях реакции в изомерные амиды. Обычно считают, что цинкорганические и кадмийорганические соединения дают при синтезе кетонов лучшие результаты, чем магнийорганические. Поэтому представляет интерес тот факт, что произведенное в отдельных случаях непосредственное сравнение реактива Гриньяра с одним из упомянутых выше металло-органических соединений показало, что магнийорганические соединения обладают рядом преимуществ. В результате реакции диметилцинка с хлорангидридом 1-метилциклопентан-1-карбоно-вой кислоты кетон был получен с низким выходом, тогда как при применении йодистого метилмагния выход кетона составлял 71% [25]. Использование бромистого мезитилмагния позволило получить принадлежащий к ряду стероидов кетон XIV с выходом 40%. При применении димезитилкадмия кетон был получен с неустановленным, но меньшим выходом [31]. Следует отметить, что в исходной молекуле содержится ацетоксигруппа, вступающая в реакцию с большинством магнийорганичесшх соединений. Часто получение галогенопроизводиых в чистом впде излишне, а именно в тех случаях, когда, как при применении йодистого подо рода, одновременно с замещением проявляется восстанавливающее действие. Так как йодистый водород принадлежит к числу сильнейших восстановителей, то понятно, что в присут-•ствии других способных к лосстановлению групп могут наблюдаться различные побочные реакции. Из практических соображений мы относим эту реакцию к разделу реакций прямого замещения. При применении йодистого метила следует иметь в виду, что образующийся при реакции с щелочным алкоголятом йодистый калий или Получение нитропропилена (нитроаллила) из йодистого аллила1 и азотистокислого серебра. К смеси 12 г свежеприготовленного совершенно сухого азотистокислого серебра (1,3 моля) и 12 г прокаленного песка прибавляют раствор Юг йодистого аллила в 2—3-кратном по объему количестве эфира. Реакция, которая часто начинается еще на холоду, заканчивается при слабом нагревании на водяной бане при температуре, не превышающей 40°. После добавления эфира, известное количество которого испаряется в процессе реакции, жидкость фильтруют, осадок экстрагируют небольшим количеством эфира н весь эфирный раствор оставляют стоять в течение Уг дня для того, чтобы незначительное количество растворенной в эфире серебряной соли выпало в осадок. Осадок отфильтровывают, к фильтрату прибавляют сначала двойной объем абсолютного спирта и затем при охлаждении и хорошем перемешивании свежеприготовленный раствор этилата натрия в абсолютном спирте, в количестве, несколько меньшем, чем это необходимо для полного осаждеиня продукта. Выделившуюся натриевую соль промывают при частом перемешивании сначала абсолютным спиртом, затем эфиром, тотчас же отжимают на пористой тарелке и высушивают в ва-куум-экснкаторе над серной кислотой. Полученный таким образом красноватый продукт почти всегда достаточно чист для анализа, причем при применении йодистого аллила получаются лучшие результаты, чем н случае бромистого аллила. Натриевую соль растворяют в небольшом количестве воды, обрабатывают расчетным количеством разбавленной серной кислоты и продукт извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают водой, высушивают безводным сернокислым натрием и осторожно отгоняют эфир. Нитропропилен, который остается при этом в виде коричневатого масла, высушивают в эксикаторе в течение 12 час. Темп. кип. 88° при 180 мм. При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой20в. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор кетона и вместо едкого кали пользовался" амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона и метилциклопснтанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 209. При этой реакции могут полу-чаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. При метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа (XXVIII); при применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп Соотношение количеств образующихся при этой реакции О- и N-алкилзамещенных зависит частично от природы амида и от условий опыта, например от температуры и продолжительности реакции. Природа галоидного алкила также оказывает значительное влияние на течение реакции. При применении йодистого метила преимущественно получаются N-алкилпроиз-водные. Процесс усложняется еще тем обстоятельством, что образующиеся иминоэфиры склонны к перегруппировке в условиях реакции в изомерные амиды. к удалению хлора, но и, по крайней мере, к частичному восстановлению кольца. При применении йодистого калия и иодистоводородной кислоты при 127" происходит гидролиз и образуется диоксипроизводное [9]. Однако сообщается об удовлетворительном дехлорировании 1,6-нафтиридина иодистоводородной При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой20в. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор кетона и вместо едкого кали пользовался-амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять, эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона и метилциклопснтанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 209. При этой реакции могут полу-чаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. При метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа-(XXVIII); при применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп  Приходится встречаться Приливают небольшими Приливают разбавленную Приливают суспензию Примечание допускается Применяемые катализаторы Применяемой аппаратуры Первичные алкильные Применяется каталитическое |
- |
Навигация