|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применении хлористого Синтез вторичных и третичных спиртов. Взаимодействие сложных эфиров с магнинорганнческими соединениями является методом синтеза вторичндх и третичных спиртов; при применении этилового эфира муравьиной кислоты (этилфор-миата) образуются вторичные спирты (уравнение I); при применении эфиров всех других кислот — третичные спирты (уравнение II): При конденсации сложных эфиров чаще всего применяют алкоголнт натрия, спиртовым остаток которого тот же, что и в молекуле сложного эфира; например, в случае этиловых эфиров применяют этидат натрия. Эти алкоголяты в большинстве случаен легко доступны и обычно не дают никаких побочных продуктов, кроме соответствующих спиртов, отделение которых от продукта конденсации не представляет затруднений. При соблюдении правильных условий с помощью алкоголятов натрия можно осуществить конденсацию эфиров уксусной кислоты и большинства других сложных эфиров, содержащих два атома водорода в и-положении {как при одпокомпоиептной, так и при смешанной конденсации); однако в двух случаях, а именно: при применении этилового эфира изовалериановой кислоты [32] и этилового эфира трег-бутилуксусной кислоты [32], а также в случае сложных эфиров, содержащих только один атом водорода в к-положении (например, этилового эфира изомаслиной кислоты f33]), конденсация в присутствии этилата натрия не ид от. Этот случай не является единственным, когда фосфорио-ватистан кислота оказывается более эффективным реагентом, чем этиловый спирт. Например, в то время как при дезаминировании о-толуидииа с помощью фосфррноват истой кислоты образуется толуол с выходом 70—75°/о [82], при обработке этиловым спиртом образуется cj-атокситолуол с выходом сколо П0°/0 [)0, 13]. Аналогично этому при восста-ноьлапии соли диазонин, полученной из п-амшюфенилмыш1-яковой кислоты, фосфоряоватистой кислотой образуется фенилмышьнковая кислота (выход около 50%) [92], а при обработке этиловым спиртом образуется ге-этоксифенил-мьциьнкован кислота (виход около 65°/о)- Хотя дезамини-рованис 3,3'-диметоксибензидина удается осуществить обоими способами, однако при применении фосфорноватистой кислоты ныход составляет1 6Г>—78п/о [80, 81], что намного превышает ныход, достигаемый при применении этилового спирта (около 20%) 145]. Эти и многие другие результаты показывают, что фосфорноватистан кислота в качестве реагенте для проведения дезаминирования по крайней мере не уступает этиловому спирту и обычно с ее помощью Описанная выше методика использовалась многократно с получением неизменных результатов. Видоизменения методики приводили к следующему: а) прибавление меди при комнатной температуре вызывало разогревание смеси и падение выхода до 11%; б) при применении этилового спирта выход был очень низким; в) прибавление фосфорноватистокислого натрия н использование этилового спирта или уксусной кислоты в качестве растворителя вызывало сильное понижение выхода; г) в случае половинного количества уксусной кислоты пыход составлял 26%. 3. Если нет под руками изопропилового спирта, можно взять абсолютный этиловый спирт. При применении этилового спирта реакция протекает медленнее и получается желтый раствор; однако кристаллы бензпинакона получаются бесцветными. Выходы при применении этилового эфира у.-бромпропионовой кислоты значительно ниже (с капронитрилом 30—36%); однако этиловые эфиры рекомендуется применять в случае более высокомолекулярных соединений, егор-алкиловые эфиры которых при перегонке разлагаются. При применении 3-пентилового эфира а-бромпропионовой кислоты выходы несколько выше (с капронитрилом 53—60%). Для этой цели пригодны как ароматические, так и алифатические нитрилы; в случае бензонитрила получают выходы, сравнимые с выходами, наблюдаемыми при применении капронитрила. Замещение на алкилъные группы в а- и 8-положе-ниях (ср. примечание 4) алифатических нитрилов приводит к снижению выходов соответственно до 29 и 38%, замещение в у-положении не оказывает влияния на выход. Для получения вторичных и третичных спиртов с успехом используются производные карбонов ых кислот — сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды. При применении этилового эфира муравьиной кислоты образуются вторичные спирты, из эфиров всех остальных кислот — третичные-спирты: Удельный вес образца полифторвинила, экстрагированного этиловым спиртом, определенный с помощью пикнометра при применении этилового спирта в качестве пикнометрической жидкости, оказался 1,30 при 25°. глицидных эфиров ниже, чем для алициклических или алифатических кето-нов [73, 74]. При применении этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты получаются лучшие выходы глицидного эфира, чем в случае этилового эфира хлоруксусной [73, 74] или а-бромпропионовой кислот [75]. При замене этилового эфира антраниловой кислоты на антраниловую кислоту выход снижался вследствие декарбоксилирования антраниловой кислоты в условиях реакции. Повидимому, нельзя сделать общего заключения о том, что лучше применять эфир, чем кислоту, так как в случае кеталя пропиофенона более высокий выход 2-фенил-3-метил-4-оксихинолина был получен из антраниловой кислоты. При применении этилового эфира антраниловой кислоты и п-хлорфенил-а-этоксистирола получается выход, сравнимый с тем, который получается при применении соответствующего кеталя; это обстоятельство позволяет предположить, что этоксистирол (LXI), возможно, является промежуточным продуктом в этих реакциях: Она может быть также получена методом Фридлендера при применении этилового эфира щавелевоуксусной кислоты [722]. Для соединений этого типаАгаиболее изучена реакция сульфирования триметилбензолов. 1, 2, 3-Триметилбензол (гемимеллитол) [130] легко растворяется в серной кислоте с образованием 4-суль-фокислоты [131]. 1, 2, 4-Триметилбензол (псевдокумол) также дает только одну моносульфокислоту [132], а именно 5-изомер.'При применении хлористого сульфурила [133] и хлористого алюминия получают в качестве одного из продуктов реакции соответствующий 5-сульфо хлорид. При действии фторсульфоновой кислоты [2-7 а] образуется сульфофторид. Процессы конденсации, основанные на применении хлористого алюминия, в промышленности органических полупродуктов и красителей приобрели существенное значение. В настоящее время в присутствии хлористого алюминия (по реакции Фриделя— Крафтса) получают в крупных масштабах кетоны и кетокислоты, дегидратация которых приводи! к образованию производных антра-хинонового ряда. Ацнлирование фуранов по Фриделю-Крафтсу может происходить, как это было показано на примере фурана и ряда хлорангидридов алифатических кислот, при применении хлористого алюминия (101). Однако последний реагент оказался малоэффективным в этих реакциях, и ещё в 1938 году Я- Л. Гольфарб и Л. И. Сморгонский (105) установили, что лучшие результаты получаются с ангидридами и хлорангидридами кислот при использовании более мягкого по своему действию хлорного олоза. Впоследствии для ацилирования фурана и его производных с успехом применялись и дру- Галоидозамещенные парафины, содержащие более одного атома галоида, также реагируют с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия с образованием соответствующих арилзамещенных парафинов. Так, например, при взаимодействии а^-дибромэтана с бензолом получается а^-ди-фзнилэтан; хлороформ с бензолом в этих условиях превращается в трифенилметан, а четыреххлористый углерод дает в качестве конечного продукта трифенилметилхлорид. Эта реакция не пригодна для введения в ядро бензильной группы, при применении хлористого бензила. Очень интересно действие хлористого алюминия на некоторые высшие гомологи хлористого бензила. Так, например, 8-фенил-а-хлорбутан (I) образует при этом тетра-гидронафталин (II), г-фенил-а-хлорпропан (III) дает в качестве главного продукта реакции вязкое масло сравнительно высокого молекулярного веса наряду с небольшим количеством гидрин-дена (IV), а е-фенил-а-хлорпентан (V) превращается в смесь, со-'держащую значительное количество фенилциклопентана (VI)^°. Хлорангидриды" кислот также широко применяются для получения сложных эфиров. Спирты, обычно, легко реагируют с хлор-ангидридами кислот с выделением хлористого водорода. При применении хлористого ацетила рекомендуется охлаждать реакционную смесь во избежание слишком бурной реакции, особенно, при ацетилировании легколетучих спиртов. В случае хлористого бензоила или других хлорангидридов, сравнительно стойких по отношению к воде и к холодной водной щелочи, хлорангидрид кислоты нагревают с избытком спирта и по окончании реакции спирт отгоняют; еще удобнее, в случае если спирт, подвергаемый ацилированию, не очень летуч, применять небольшой избыток хлорангидрида кислоты в присутствии разбавленного раствора едкого натра. Последний способ приме/-няется для получения фениловых эфиров ароматических кислот. При применении хлористого аммония в этом случае образуется вторичный амин [19]. При применении хлористого аммония, вместо Зрпмистпгй аммоиир. пыхпд п:]ггеркдона выл рленьшс. а с аиииааом еше иеиьи*. При применении хлористого алюминия требуется более строгое соблюдение определенных условий реакции, чем в случае хлорного олова. Вероятно, в результате этого часто не удается воспроизвести достигнутые ранее выходы. Это обстоятельство, несомненно, следует частично отнести за счет большей реакционной способности хлористого алюминия и за счет трудностей, связанных с получением образцов г^того реагента, обладающих одинаковой каталитической активностью. Выше уже упоминалось о заметном влиянии степени чистоты хлористого алюминия. Реакции с нитрозоацетильньши производными обычно > дает хорошие выходы биарилов. К недостаткам этого способа следует отнести необходимость дополнительной операции получения окислов азота и снижение выхода при недостаточно тщательном приведении нитрозирования. Недавно разработанный усовершенствованный способ, заключающийся в применении хлористого нитрозила, устра-^ няет трудности, связанные с проведением нитрозирования,. и, понидимому, должен дать наилучшие результаты. ты в 4'-кето-Г, 2', 3', 4'-тетрагидро-^,4-(]С1г«шрен . . 14h Таблица V . Сравнение пыходоп при применении хлористого алюминия и хлорного олова в реакции цикли- Хотя фтористый бор или фтористый водород проявляют каталитическое действие и при алкилкропании галоидными алкилами, но наиболее эффективными и полезными катализаторами они ясляются с случае олефинов или спиртов. При проведении реакции с олниы из этих катализаторов не образуется окрашенных и смолистых побочных продуктов, которые часто получаются при применении хлористого алюминия.  Приливания хлористого Приливают полученный Предварительно охлажденную Приложенного магнитного Примечательной особенностью Применяемых растворителей Параллельно протекает Применяемого растворителя Применяется сравнительно |
- |
Навигация