|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применении катализаторов хлорид перегоняют (т. кип. 62—64°/13 мм]. В случае одноосновных кислот нет необходимости в применении катализатора. При дегидратации метод с использованием бисульфата калия,, по-видимому, имеет наиболее широкое применение и наиболее надежен; однако осуществление дегидратации в паровой фазе над, окисью тория позволяет контролировать ориентацию (разд. А. 1). Использование при дегидрогалогенировании алкоголятов в неполярных растворителях открывает широкие возможности, однако 1,5-диазабицикло-[4,3,0]-нонен-5 (ДБН), возможно, вскоре заставит пересмотреть положение алкоголятов (разд. А. 2). Восстановление ацетиленов представляет собой наиболее распространенный метод получения tfwc-олефинов (разд. Б. 1). транс-Изомеры получить легче, поскольку они часто образуются в качестве главных, продуктов в большинстве реакций элиминирования и в других реакциях^ однако дегалогеналкоксилирование а-алкил-р-хлортетрагид-ропиранов — надежный метод для получения тракс-олефинов, которые затем используются для дальнейших превращений (разд. А. 4). Метод с применением фосфоранов — другой метод, позволяющий получать либо цис-, либо /лранс-олефины (разд. Д. 2). Если из одного и того же исходного вещества можно получить алкены-1 или алкены-2, то существует ряд методик, чтобы контролировать ориентацию (разд. А. 1, А. 3, А, 8 и особенно А. 16). Для синтеза олефинов с неконцевой двойной связью, по-видимому, все еще наилучшим остается старый надежный способ Боорда (разд. А. 4). Наибольших успехов в развитии новых способов синтеза олефинов, очевидно, можно достигнуть при применении катализатора Циглера (разд. В. 1) и в результате фотохимических реакций (разд. В. 3). Нет сомнения в том, что материал, изложенный в этих разделах,, уже устареет ко времени опубликования настоящей монографии. В данной главе также приведен ряд интересных методов, имеющих более узкие границы применения. R случае некоторых фенолов и их простых эфиров следует в качестве катализатора применять хлористый алюминий [3J; при проведении реакции с другими соединениями хлористый алюминий можно заменить на хлористый цинк [4]. Согласно видоизмененной метод икс, описанной Лдамсом и его сотрудниками [Я 6], применяется цианистый цинк, служащий одновременно удобным источником безнодного цианистого водорода и катализатором. Когда в реакционную смесь ннодится хлористый недород, образуются in silu цианистый водород и хлористый цинк. В случае тех реакций, и которых в качестие катализатора применяется безводный хлористый алюминий, последний можно вводить вместе с цианистым цинком [6]. Многоатомные фенолы, например резорцин и флороглюцин, в молекуле которых гидро-ксильные группы находятся i; жсто-положснии по отношению одна к другой, не нуждаются и применении катализатора [3]. и примерно 20% (по весу) иода. Чтобы вызвать реакцию с галоидным соединением, достаточно всего около 0,25 г этого продукта. При применении катализатора Гильмана к реакционной смеси прибавляют обыкновенные магниевые стружки, как только начнется реакция. Начало реакции можно вызвать также прибавлением небольшого количества эфирного раствора какого-либо магний-органического соединения, например, бромистого этилмагния. 2. При применении катализатора Гильмана к концу реакции всегда остается избыток магния. 3. С таким же выходом 2-бензилтетрагидрофуран получается при применении катализатора-никель на окиси хрома (170rj температуры 140—150 аты. давл.). Выходы спиртов и гликолей при гидрогенизации эфиров одноосновных и высших двухосновных кислот, не содержащих заместителей, которые могли бы вызвать осложнения (табл. I и II Б) г довольно высоки и во многих случаях превышают 90%. Действительно, в случае чистых препаратов сложных эфиров и при применении катализатора хорошего качества в результате гидрогенизации большинства таких эфиров при 250Р и при давлении 280 атм получают спирты и гликоли с выходами, превышающими 95%, Если исходить из эфира янтарной кислоты, то выход может быть несколько ниже, т. е. составлять 80 — 90%, так как в результате гидрогенолиза получающегося гликоля может образоваться спирт. Диэгаловый эфир щавелевой кислоты дает с хорошим выходом этиленгликоль, но только при давлении, значительно превышающем нормальное. Эфиры малоновых кислот (табл. II А) составляют особый класс, который рассмотрен ниже наряду с эфирами '{3-кетонокислот. Как и в случае арилкарбинолов (стр. 9), можно в значительной степени избежать тидрогенолиза гликолей, если гидрогенизацию проводить при большом относительном количестве катализатора по сравнению с количеством сложного эфира [9, 11]. При применении катализатора в количестве, равном или Перекись (XLV) выделяет иод и кислород при действии соответственно подкисленных иодидов и тетраацетата свинца; при ее кислотном разложении образуется фенол неизвестного строе-ния, а со щелочью она медленно образует тетракарбоновую кислоту (XLVIII). Восстановление ее цинком в уксусной кислоте приводит к образованию дилактона, C^HsOs, для которого были предложены две формулы, в то время как каталитическое гидрирование при применении катализатора Линдлара дает двухосновную кислоту (XLIX): Очистка газообразного и жидкого сырья от Hg3 и органической серы. Применяемые для процесса каталитического расщепления углеводородов и конверсии окиси углерода катализаторы предъявляют высокие требования к сырью по содержанию в нем сернистых соединений. Так, при применении никелевого катализатора для расщепления углеводородного сырья последнее должно содержать не больше I мг/м сернистых соединений, при применении катализатора для низкотемпературной конверсии окиси углерода -не ^0,1 мг/м3. Перекись (XLV) выделяет иод и кислород при действии соответственно подкисленных иодидов и тетраацетата свинца; при ее кислотном разложении образуется фенол неизвестного строения, а со щелочью она медленно образует тетракарбоновую кислоту (XLVIII). Восстановление ее цинком в уксусной кислоте приводит к образованию дилактона, C^HsOs, для которого были предложены две формулы, в то время как каталитическое гидрирование при применении катализатора Линдлара дает двухосновную кислоту (XLIX): В отечественной промышленности в настоящее время используют катализатор К-16У для дегидрирования бутенов и катализатор ИМ-2204 для дегидрирования бутенов и метилбутенов. Сведения о зарубежных промышленных катализаторах недостаточны. Достоверно известно лишь о применении катализаторов Доу Б фирмой «Полимер» в Канаде для дегидрирования бутенов. реакций, следует быть осторожным при применении катализаторов Фриделя — Крафтса (протонных кислот или кислот Льюиса) к ароматическим соединениям, содержащим алкильньге группы. Отщепление, при котором R превращается в олефин, происходит только при высоких температурах — свыше 400 °С [380]. При обычных температурах группа R атакует другую молекулу, поэтому, хотя основная масса субстрата дезалкилиру-ется, всегда образуется остаток, характеризующийся высокой степенью алкилирования. Таким образом, изомеризация, при которой группа мигрирует из одного положения в другое или в другую молекулу, играет в этих реакциях более важную роль, чем действительное отщепление. В этом процессе преобладают жета-диалкилбензолы и 1,3,5-триалкилбензолы, так как эти изомеры отличаются самой высокой термодинамической стабильно- ' стью. Миграция алкильных групп происходит либо меж-, либо внутримолекулярно в зависимости от условий реакции и природы группы R. Для иллюстрации можно сослаться на следующие эксперименты. При обработке этилбензола HF и BF3 получался почти исключительно бензол и диэтилбензолы [381] (реакция идет только межмолекулярно). Пропилбензол с изотопной меткой в р-положении давал бензол, пропилбензол, а также ди- и трипропилбензолы, но регенерированный пропилбензол частично содержал метку в а-положении, но не в у-положении [382] (одновременное осуществление меж- и внутримолекулярного пути). Из о-ксилола при действии НВг и А1Вг3 получалась смесь о- и .м-ксилолов, не содержащая пара-изомера, а из п-кси-лола — смесь п- и ж-ксилолов, не содержащая о-ксилолов; кроме того, триметилзамещенные соединения в этих экспериментах обнаружены не были [383] (исключительно внутримолекулярный путь перегруппировки). По-видимому, миграция метальных групп происходит только внутримолекулярно, а миграция остальных групп может идти по любому пути [384]. Некоторые из хлорангидридон были превращены и альдегиды с помощью парофазного каталитического ноютаноипснин. Превосходные ныходы бснзальдсгида и мзоиалериано!!ою альдегида были получены [Ж>] при пропускании соответствующего хлорангид-р'рда, в токе иодорода при атмосферном давлении и температуре около 200° над пал.:1адиро!!апным асбестом. Хлорангидридфснилук-С1ГС1ЮЙ кислоты, однако, образует при :>том фсиилятмловы!! спирт иЪтилбен;)о.:1, а дпхлорангидрмд янтарной кислоты—бутиролактоп. Ароматические и .высшие жирпыс хлорин гидриды были иосета-нойдспы [37, 38] в альдстды при пониженном давлении и применении катализаторов (никель, хлористый никель и платинн), одна!го эти методы iic обладают какими-либо о п р>е деленными преимуществами. Для стереохимически стабильных соединений разрабатываются методы направленной (контролируемой) рацемизации, базирующиеся на применении катализаторов на основе переходных металлов 56-57. [Дегидрирование вторичных спиртов можно осуществить при применении катализаторов: металлов (Ag, Cu, Zn, Ni, Со и т. п.), окислов металлов (окислы Си, Mn, Fe, Ni, Со, V и т. д.), смесей металлов (Си — Ag, Ag— Bi и т. п.), смесей окислов (Cr2Os — MnO2, ZnO— Сг2О3, 8пО„ — Сг„О3 и т. д.) и металлических сплавов (сплав А1 — Ni, Си — А1 — Zn). Изобутилен может быть полимеризован в вещества высокого молекулярного веса при применении катализаторов кислотного типа. Технически наиболее важным катализатором является фтористый бор, хотя более ранние патенты [57—60] предлагали применение таких соединений, как концентрированная серная кислота, хлористый алюминий, сульфокислоты и т. д. Этот тип полимеризации характеризуется тем, что продукты с высокими молекулярными весами (соответственно с большей вязкостью) получаются при более низких температурах. Таким образом, при температуре жидкого воздуха из изобутилена могут быть получены прочные эластичные вещества с молекулярным весом порядка 106. Для повышения скорости полимеризации стирола часто применяют перекисные катализаторы, например перекись бензоила или лаурила. Прибавление 0,2% перекиси бензоила повышает скорость полимеризации стирола в 10 раз по сравнению со скоростью полимеризации чистого стирола. Однако при применении катализаторов необходимо помнить, что их прибавление действует так же, как повышение температуры, т. с. повышает скорость полимеризации и понижает молекулярный 'вес образующихся полимеров. Так как перекисные катализаторы ** чувствительны к высоким температурам, то их следует применять для полимеризации между 20 и" 80° [10, 66, 67]/ 3) константы сополимеризации, найденные при применении катализаторов Циглера — Натта, отличаются от соответствующих величин, полученных для обычных ионных процессов; 3) константы сополимеризации, найденные при применении катализаторов Циглера — Натта, отличаются от соответствующих величин, полученных для обычных ионных процессов; Для стереохимически стабильных соединений разрабатываются методы направленной (контролируемой) рацемизации, базирующиеся на применении катализаторов на основе переходных металлов 56- 57.  Приливают небольшими Приливают разбавленную Приливают суспензию Примечание допускается Применяемые катализаторы Применяемой аппаратуры Первичные алкильные Применяется каталитическое Применялись различные |
- |
Навигация