|
|
|
Главная --> Справочник терминов Применимости уравнения ратуру, концентрацию, степень молекулярной однородности полимера (фракционированный или нефракционированный образец). Применимость уравнения Марка—Хувинка зависит от степени чистоты, химического и структурного состава исследуемого полимера, который использовался при установлении данного соотношения. Так называемая «константа» заместителя прямо связана с типом реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий эксперимент. Была проанализирована применимость уравнения Гаммета более чем к тридцати различным реакциям разнообразных типов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных кислот, сольволиз беизилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся при действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При этом для всех лгета-заместнтелей константы ст считались «известными» (по таблице Гаммета), а для газра-нитрогруппы константу ст определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной через точки, соответствующие заместителям с «известными» значениями ст. В результате для разных реакций получили «константы» CTn(NC>2), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем величины стне концентрировались вокруг известных констант (стп(Ж)2) = 0,78 и CTn"(NO2) =1,28) а плавно изменялись в указанном интервале. на бумаге. И в этом случае применимость уравнения можно доказать совпа- Уравнение Аврами далеко не ограничивается кристаллизацией: область его применений очень широка при описании процессов любых превращений. В частности, уравнением Аврами хорошо описывается и рост сеток при трехмерной полимеризации или сшивании олигомеров. Применимость уравнения (III. 2) ограничено значениями а, равными примерно до 0,5, что обусловлено кинетическими причинами: постепенным исчерпанием незакристаллизованных сегментов, возникновением стерических помех и натяжений цепей и т. д. Это проявляется в отклонении от 1п(1 — ос)"1, &^*-графиков, которое может быть описано изменением k и m во времени. Куртц, Амон и Санкин [1095] показали применимость уравнения Эйкмана в широком интервале температур. Составленная ими сводка имеющихся данных, включающая оригинальные данные Эйкмана, свидетельствует о том, что указанное уравнение точно отражает экспериментальные результаты. Приведенные здесь аргументы подтверждают общую применимость уравнения (18) (разд. 3.9). Соединение растворенного вещества и xt молей растворителя представляет собой лишь агрегат из молекулы растворенного вещества и тех молекул растворителя, чьи движения существенно модифицированы молекулой растворенного вещества. где С — константа интегрирования. Величины m и п не зависят от времени; они определяются стехиометрией реакции и могут быть вычислены из состава реакционной смеси, если известна /(. Если левая часть уравнения (58) линейно зависит от времени в достаточно широком интервале, то тем самым подтверждается применимость уравнения (55) и удельные скорости могут быть вычислены из наклона этой линейной зависимости, величин /(. т~и п. Уравнение (58) применимо и в тех случаях, когда суммарная реакция идет справа налево, и в тех случаях, когда она идет слева направо. Однако при промежуточных концентрациях кислоты результаты не согласуются ни с одной из двух предельных форм уравнения (111). Уравнения такого рода часто встречаются в кинетических исследованиях. Распространенный метод их сопоставления с опытными данными состоит в определении начального наклона кривых концентрация — время, но вследствие криволинейного характера зависимости точность этого определения низка. В пределах такой точности легко проверить применимость уравнения и вычислить значения двух независимых параметров иными путями. Уравнение (111) может быть переписано в виде переходного состояния со средой устанавливались достаточно быстро для того, чтобы быть одинаковыми и в отсутствие, и в присутствии обратной реакции. К таким взаимодействиям относятся не только короткодействующие (например, ориентация молекул растворителя), но и длин-нодействующие взаимодействия между заряженным переходным состоянием и присутствующими в растворе ионами. Поэтому скорость очень быстрых реакций может быть меньше той, которую предсказывает теория переходного состояния. Однако применимость уравнения солевого эффекта Бренстеда показывает, что подобная несостоятельность теории переходного состояния не имеет места, когда период полупревращения для исследуемой реакции составляет минуты или часы. Возможно, но никоим образом не несомненно, что теория переходного состояния справедлива для любой реакции, протекающей с измеримой скоростью. Многие из доступных кинетических данных проходят через область Нп « 0, где может резко изменяться наклон зависимостей Нх — Н0, но сохраняется линейная связь между Нх + lgcA и Я„ + Ig^A (разд. 9.10). В своем исчерпывающем обзоре Баннет и Олсен [27] рассмотрели 160 серий кинетических данных для умеренно концентрированных растворов сильных кислот в воде и показали широкую применимость уравнения На рис. 9.14 показана зависимость определенной таким образом функции Я0 от lgcA как для чистой серной кислоты, так и для кислоты, содержащей различные количества бисульфата пиридиния. Применимость уравнения (74) к сернокислым растворам иллюстрируется в табл. 9.6, где значения Я0, взятые из сглаженных экспериментальных данных, сравниваются с вычисленными по уравнению — 4,09 — lg(cA + 1450 <4). Как и предсказывает уравнение, наклон кривой для чистой серной кислоты близок к — 3 при высоких концентрациях и к — 1 при низких (рис. 9.14). Соответствие с опытными данными не улучшается при добавлении в уравнение третьего члена, отвечающего присутствию ионных пар ВН+ ... АНА~. В заключение надо сказать о пределах применимости уравнения состояния (IV. 27). Так как функция распределения ограничена значениями h •< (/гмакс/3), то и уравнение (IV. 27) применимо в этих границах, т. е. в гауссовой области деформации. Растяжения при h > (Амакс/3) считаются большими, и уравнение состояния макромолекулы выводится другими методами. В заключение надо сказать о пределах применимости уравнения состояния (4.22) . Так как функция распределения ограничена значениями /i/imax/3 считаются большими и уравнение состояния макромолекулы выводится другими методами. Один из них рассматривается в следующем разделе. Рассмотрим силовые границы применимости уравнения (12.3). В заключение надо сказать о пределах применимости уравнения состояния (VI. 11). Функция распределения (VI. 5) ограничена значениями h Эта формула хорошо описывает зависимость долговечности от температуры и напряжения а многих полимеров, в первую очередь высокоориентированных, а также целого ряда неполимерных веществ, в первую очередь металлов. При этом интервал применимости уравнения Журкова в ряде случаев охватывает более 8 порядков долговечности — от долей секунды до месяцев. Следовательно, ускорение будет наблюдаться только в том случае, если КАС > ЛАС, т. е. если комплекс, образуемый переходным состоянием, более стабилен, чем комплекс, образуемый реагентом. В любом случае зависимость /г<р> — сс будет иметь значительную кривизну, причем знак кривизны будет обратен знаку наклона. Условие, необходимое для применимости уравнения (87), можно легко выполнить в большинстве, если не во всех случаях катализа кислотами или основаниями. названное изокинетической зависимостью. Параметр 0 меняется от реакции к реакции и чаще всего равен 300— 400, а не 800. Подобная изокинетическая зависимость с Р = 320 показана на рис. 8.6. Леффлер и Грюнвальд [71] сообщили о 25 случаях применимости уравнения (23) с коэффициентом корреляции 0,95 или выше. Число этих случаев можно значительно увеличить^ если включить и такие, для которых б^ДЯ^ или б^ДЗ^ настолько малы, где Y = ц2 и X = (1 -j- 2e-AH/HT)~1. ,Это уравнение должно адекватно описывать, согласно [487], экспериментальную зависимость наблюдаемого дипольного момента от температуры, если соединение представляет собой смесь двух конформеров и известно «истинное» значение разности их эйтальний (&Н). При этом А и В должны равняться [487 ] ц2, и (ц! — [i?) соответственно (^ и fi2 — дипольные моменты конформеров). Проверка применимости уравнения (17) осуществлена [512, 513] методом наименьших квадратов при одновременном переборе с переменным шагом значений параметра Д?Г. Критериями оптимального («истинного») значения ДЯ служили максимальный [487] коэффициент корреляции (г) и минимальный стандарт (s0) регрессии. Использовались где Y = ц2 и X = (1 -Ь 2е-лн/лт)-1. ,Это уравнение должно адекватно описывать, согласно [487], экспериментальную зависимость наблюдаемого дипольного момента от температуры, если соединение представляет собой смесь двух конформеров и известно «истинное» значение разности их энтальпий (Д#). При этом А и В должны равняться [487 ] ц2, и (ц! — и!) соответственно ((н и \л2 — дипольные моменты конформеров). Проверка применимости уравнения (17) осуществлена [512, 513] методом наименьших квадратов при одновременном переборе с переменным шагом значений параметра Д?Г. Критериями оптимального («истинного») значения ДЯ служили максимальный [487] коэффициент корреляции (г) и минимальный стандарт (s0) регрессии. Использовались Зависимость iog[l — (1 + ^2//dc)©l от времени т описывается прямой линией с наклоном, равным /С1с/2,303 (рис. 20). Как видно из рис. 20, экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые линии, что подтверждает предположение о применимости уравнения (11,2) к описанию скорости адсорбции полимера, в частности поливинилацетата, из разбавленных растворов на гладких поверхностях. Для измерения кинетики адсорбции использованы водные растворы полиакриламида различного молекулярного веса (рис. 21). При проверке применимости уравнения (11,9) к исследованной системе принимали, что степень покрытия поверхности за время т QA/AV, где А — адсорбированное количество в момент времени т, Лр — адсорбированное количество в условиях равновесия. Затем строили график зависимости !og[(c0 + Ь)АР — ал /[(е„ + Ь) (Ар— А)] от т, который должен быть прямой линией.  Предварительно охлажденную Приложенного магнитного Примечательной особенностью Применяемых растворителей Параллельно протекает Применяемого растворителя Применяется сравнительно Применяли различные Применять хлористый |
- |
Навигация