|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первичным продуктом В последние годы много работали над выяснением механизма биологического р-окисления. Проведенные исследования прежде всего показали, что первичным процессом является дегидрирование жирной кислоты в а, р-положении, после чего происходит присоединение воды к а, р-ненасыщенной карбоновой кислоте: Вероятно, все эти превращения протекают в две стадии, причем первичным процессом является не замещение галоида, а присоединение спирта, воды и т. п. к карбр-. нилышй .двойной связи хлорангндрида (Вернер). Во второй стадии отщепляется галоидоводород: Механизм рассматриваемых реакций применительно к случаю диспропорционирования соли бензойной кислоты обычно представляют следующим образом. Первичным процессом является декар-боксилирование, в результате которого отщепляется оксид углерода (IV) и образуется ионная пара: лива—ракетного, топлива для дизельмоторов, горючего для двигателей внутреннего сгорания, сырьем для получения смазочных масел и высококачественных дорожных покрытий; нефтяные продукты находят все более широкое применение в качестве котельного топлива. Кроме того, нефть все в большей и большей степени используется как сырье для химической переработки: в первую очередь для получения различных синтетических материалов— пластических масс, каучуков, волокон, синтетических растворителей, алкоголей, кислот, моющих веществ и многих других ценных продуктов. Наиболее распространенным первичным процессом переработки нефти является перегонка. Продукты перегонки подвергаются затем химической очистке для удаления сернистых соединений и смолообразующих веществ. Низшие триалкильные производные этих элементов самовоспламеняются на воздухе. Но в отличие от других металладкидов в этом случае взаимодецствее кислорода с металл-углеродной связью не является первичным процессом; при осторожно проведенном аутоокисленни чаще получают соединения общей формулы RsMeO. Триарилъ-ные производные устойчивы к действию кислорода воздуха и дают соответствующие оксиды только под действием более сильных окислителей. Если две различны^ реакции окисления или восстановления протекают параллельно, то реакция приводится только в одном месте; так, например, получение церулигн-она окислением димети-лового эфира пирогаллола приведено в главе «Образование связей между атомами углерода путем окисления», так как первичным процессом в данном случае является возникновение связи между атомами углерода, а окисление в дифенохинон — процессом последующим и так как кроме того в той же главе описывается ряд аналогичных реакций первого типа. Таким образом, если в реакцию могут вступать различные части молекулы, а установить с полной определенностью, какая* реакция начнется раньше, невозможно, следует просмотреть несколько глав. Активацию химической частицы с помощью электромагнитного излучения называют первичным актом (первичным процессом). При этом соответствующая частица из основного электронного состояния за (нет Как видно из приводимой ниже схемы, первичным процессом окисления фуранотерпеноида 56а является гидроксилирование двойной связи, протекающее, с менее экранированной стороны и дающее в качестве интермедиата гликоль 71. Его расщепление приводит к норкетону 68. Параллельно идет С(12)-окисление с образованием триолов 72, 73, спонтанно циклизующихся в оксиды 69, 70. Восстановительное аминирование норкетона с участием CH3NH2 и NaBH4 идет стереоспецифично. Образующийся при этом аминоэфир 74 гладко реагирует с формальдегидом по схеме внутримолекулярной реакции Манниха с образованием азациклооктана 75. Превращение оксида 69 в алкалоид 76 осуществлено окислением в альдегид 77, восстановительным аминированием в амин 78 и последующей циклизацией по Манниху действием СН20. Нитраты термически нестабильны. Если в молекуле вещества несколько нитратных группировок, оно разлагается со взрывом. Первичным процессом разложения является гемолитический разрыв слабой связи N—О: деление, полимера» состоит из двух процессов. Первичным процессом является застудневание, т. е. аморфное расслоение с образованием в качестве одной из фаз высококонцентрированного раствора полимера. Вторичный процесс, протекающий в этой фазе. — возникновение кристаллитов. В настоящее время можно считать установленным, что при нагревании растворов перекиси бензоила во многих растворителях первичным процессом является распад перекиси бензоила на два бензоатных радикала: 3) реакция между компонентами системы непосредственно не приводит к образованию свободных радикалов. Первичным продуктом реакции является промежуточное соединение, термически менее стойкое, чем исходные продукты, распадающееся затем на свободные радикалы. творе хлорида меди (I) первичным продуктом реакции является 4-хлор-1,2-бутадиен, который под влиянием CuCl изомеризуется в 2-хлор-1,3-бутадиен [30]. Однако при этом не учитывается влияние CuCl на первой стадии реакции присоединения НС1 к ВА. Между тем, было показано [31], что в отсутствие CuCl образование 4-хлор-1,2-бутадиена протекает весьма медленно, причем одновременно образуются хлоропрен и 2,.4-дихлор-2-бутен. Это дает основание полагать, что гидрохлорирование ВА происходит путем образования промежуточных КС ВА с CuCl и НС1. Возможность образования таких КС была показана ранее [32]. Противоположно заряженные адсорбированные на поверхности никеля молекулы водорода и окиси углерода взаимодействуют между собой, т.е. реакция протекает по механизму Лэнгмюра. Первичным продуктом такого взаимодействия являются адсорбционные комплексы типа еноль-ной формы формальдегида [=с<^ J, которые затем восстанавлива- Такой механизм процесса согласуется с быстрым разложением разбавленной соляной кислотой продукта присоединения пиридина к 2,4-динитро-6-метилфениловому эфиру л-толуолсульфокислоты с образованием динитрохлортолуола, тогда как сам по себе эфир в этих условиях просто омыляется. Полинитрофенолы, дающие в обычных условиях лишь сульфонаты, могут быть превращены в хлориды, для чего сначала получают продукт присоединения к сульфонату, а затем разлагают его соляной кислотой. Пикриновая кислота с /г-туолуолсульфохлоридом в пиридиновом растворе при обыкновенной температуре [172] дает пикрилпиридиний-л-толуолсульфонат, а это указывает на то, что в этих условиях эфир является первичным продуктом реакции. G другой стороны, 2,4,6-тринитрорезорцин образует 2,4,6-тринитро-З-оксифенил-пиридинбетаин [168г]: Ключевая стадия всей схемы — присоединение енолята 84 по двойной связи метилвинилкетопа 83 (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является коими карбапиоп — енолят 85. Условия проведения реакции таковы, что он не может превратиться в нейтральный кетон — в среде нет источника протона. Вместо этого происходит внутримолекулярный перенос протона и обратимо образуется изомерный енолят 86. В последнем нуклеофильный центр пространственно сближен с элек-трофилышм центром той же молекулы, т. с. с кетогруп-пой циклогексанового фрагмента. В силу этого легко протекает внутримолекулярная кретоновая конденсация и с хорошим выходом образуется бициклический дикетон 87. А это уже хорошо обработанная «заготовка» для будущей системы колец А и В стероидной молекулы, причем заготовка с нужным расположением функциональных групп и с метильной группой в ангулярном (угловом) положении. Механизм реакции замены диазогруппы на азидный остаток изучался с помощью изотопа азота N15. При этом удалось показать, что первичным продуктом реакции является фенилпентазен I. часть которого непосредственно распадается на меченый фенилазид II и N2, а другая часть превращается в неустойчивый фенилпентазол 111, Первичным продуктом восстановления, образующимся в результате получения атома водорода от донора D(H2), является о-дигидропроиз-водное амида-никотиновой кислоты (Л), которое далее отдает этот атом водорода желтому ферменту. Продукт гидрирования желтого фермента окисляется затем кислородом воздуха или другими ферментами (например, диафоразой или цитохромом). Из приведенных схем видно, что для всех углеводородов первичным продуктом их окисления должен быть соответствующий спирт. Следующая стадия процесса — это образование диоксипроизводного, то есть вещества с двумя гидроксильными группами. Такие соединения распадаются, образуя альдегиды. Альдегиды далее окисляются в кислоты, последние подвергаются дальнейшему гидроксилированию с последующим распадом. Этот серьезный недостаток гидроксиляционной схемы довольно скоро после ее появления был указан Бону разными авторами. Положение сильно обострилось в 20-х годах, когда перекисная схема (см. ниже), согласно которой первичным продуктом окисления углеводородов является не спирт, а органическая перекись, приобрела значительное количество сторонников, активизировавших свои нападки на гидроксиляционную схему. Авторы, принадлежащие к школе Бона, специально подчеркивают, что увеличение отношения СН3ОН/НСНО с уменьшением времени контакта необходимо трактовать как доказательство того, что спирт является первичным продуктом окисления. Авторы ожидали найти гидроперекиси (или перекиси алкилов). Констатированное же ими выделение водорода при действии концентрированной щелочи является специфической реакцией оксиалкилперекисей [27 — 31]. Необходимо было объяснить образование последних. Авторы предполагают, что первичным продуктом окисления являются гидроперекиси  Примечание допускается Применяемые катализаторы Применяемой аппаратуры Первичные алкильные Применяется каталитическое Применялись различные Предварительно перегнанного Первичные алкилгалогениды Применять небольшой |
- |
Навигация