|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приобретает некоторую Однако анализ температур кипения водородных соединений элементов IV—VI групп указывает на аномальное поведение аммиака МНз, воды ШО и фтороводорода НР(в) по сравнению с водородными аналогами азота, кислорода и фтора соответственно, что обусловлено действием более эффективных межмолекулярных сил, которые носят название водородной связи. Единственный электрон атома водорода обусловливает возможность образования им только одной ко-валентной связи. Однако если эта связь сильно полярна, например в соединениях водорода с наиболее электроотрицательными элементами (F, О, N), то атом водорода приобретает некоторый положительный заряд. Это позволяет электронам другого атома приблизиться Действие холодной концентрированной щелочи также вызывает изменение волокон целлюлозы. Они присоединяют щелочь и при этом сильно сморщиваются; последующая промывка водой позволяет удалить связанную щелочь, причем волокно приобретает некоторый блеск и повышенную восприимчивость к красителям и влаге. Этот процесс, открытый Мерсером и получивший название «мерсеризации», приобрел практическое значение для предварительной обработки волокна перед крашением. Причина явления мерсеризации еще не выяснена; по-види- При наличии у этиленового углеродного атома заместителей, обладающих электронодонорными свойствами, незамещенный углеродный атом этиленовой группировки проявляет нуклеофильную активность. Если же заместители при двойной связи электроноак-цепторные (карбоксильная, нитрильная, нитро- или винильная группы), незамещенный этиленовый углеродный атом приобретает электрофильный характер и способен присоединять анион. Такие соединения легко полимеризуются в присутствии анионных катализаторов. Так, например, в акрилонитриле благодаря электроноак-цепторному влиянию нитрильной группы незамещенный углеродный атом при двойной связи приобретает некоторый положительный заряд: В молекуле же пропилена под влиянием метильной группы происходит сдвиг электронного облака в сто-< рону крайнего ненасыщенного углеродного атома, В результате молекула пропилена становится электрически асимметричной, т. е. диполем, так как около одного углеродного атома, соединенного двойной связью, образуется избыточная электронная плотность, и этот атом приобретает некоторый отрицательный заряд; у другого углеродного атома электронная плотность соответственно уменьшается, и атом приобретает некоторый положи* В случаях, когда связаны неодинаковые атомы, электронная пара сдвинута к одному из атомов, и связь между атомами имеет, как говорят, полярный характер; тот атом, который обладает способностью сильнее притягивать к себе электроны, приобретает некоторый избыток отрицательного заряда. ной связи приобретает некоторый положительный заряд: Ввиду полярности этой связи углеродный атом приобретает некоторый электрофильный характер. Неподеленные пары электронов на атоме галогена придают молекулам слабые электронодонорные свойства, особенно иодидам. Энергия ионизации для R—I: около 9,5 эВ, для R—Вг: 10,5 эВ. В результате электроноакцепторных свойств сульфогруппы углеродный атом аренового остатка приобретает некоторый положительный заряд, что облегчает атаку нуклеофильного реагента и отщепление сульфогруппы в виде сульфит-иона. Но для реакции необходимы весьма жесткие условия, температура 250. . .300 °С. Так получаются фенолы (Y=OH), могут быть получены нитрилы (Y=CN), амины (Y=NH2). Второй атом азота приобретает некоторый положительный заряд. Это Может быть изображено мезомерной граничной структурой, в которой положительный заряд полностью локализован на этом атоме азота. Второй атом азота является главным центром реакции в превращениях диазониевых солей. жег быть представлено резонансными структурами (рис. 3.10, б) или, что еще лучше, диаграммой орбитального взаимодействия (рис. 3.10, в). Неподеленная пара может взаимодействовать как с а-связывающей, так и с а*-разрыхляющей орбиталями связи С—Y, но если Y электроотрицателен, последнее взаимодействие становится более существенным (рис. ЗЛО, в). В результате происходит перенос электронной плотности от неподеленной пары на а*-орби-таль, связь С—X приобретает некоторый т-характер, что приводит к ее упрочению и ослаблению связи С—Y. При обычной температуре политетрафторэтилен отличается высокой упругостью, которая сохраняется и при очень низких температурах. Изделия из этого полимера еще достаточно упруги и при —269°. Тонкие пленки политетрафторэтилена эластичны и прочны. Выше 360° полимер приобретает некоторую пластичность, однако даже при 400°, с началом деструкции, полимер еще не переходит в текучее состояние, Небольшая деструкция полимера наблюдается уже при 350—360° и сопровождается выделением некоторого количества фтора. С повышением температуры интенсивность деструкции возрастает. Полимер дает четкую рентгенограмму кристаллического вещества. При вытягивании на холоду удлинение однородного прозрачного полипараксилилена достигает 600%. При этом вследствие ориентации макромолекул прочность образцов при растяжении заметно возрастает. Полимер, полученный пиролизом, плавится примерно при 427". При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления, полипараксилилен не переходит в вязкотекучее состояние, однако приобретает некоторую пластичность. Поэтому, одновременно применяя высокую температуру и давление, можно спрессовывать полимер к бруски и диски. Следует отметить, что при алкировании целлюлоза приобретает некоторую растворимость в воде. В случае пространственных полимеров понятие «молекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую неопределенность и условность. Это связано с большими размерами и громоздкостью этих макромолекул. Форма макромолекул имеет большое значение. От ее формы зависят свойства полимеров (см. с. 382). Подвижность атома галогена в винилгалогенидах и галогенбен-золах сильно понижена за счет сопряжения его неподеленных пар электронов с я-электронами кратной связи или бензольного ядра. Связь С—Hal при этом укорачивается и приобретает некоторую двое-связанность (СН2шСН;-:Яа/). С введением в амин ацильной группы свободная электронная пара атома азота стягивается к ацилу, способность к комплексо-образоваиию исчезает, а связь N—Н приобретает некоторую полярность. В соответствии с этим цианэтилирование амидов становится возможным только при применении щелочных агентов. Такое же рассуждение отчасти применимо к случаю цианэтилирования пиррола или индола. Связь С — Hal при этом укорачивается и приобретает некоторую двое- образованию исчезает, а связь N—Н приобретает некоторую Из свойств описанных сополимеров отметим большую жест кость полиэтилена Прочность на разрыв у него лежит в преде лах 250—300 кгс/см2 Полиэтилен имеет низкую температуру стеклования (—102°) и почти не способен к обратимой деформа ции после удлинения С появлением алкильных групп происхо дят существенные изменения в макромолекулярныои цепи сополи мера При низком содержании алкильных ответвлений цепь приобретает некоторую эластичность, при этом снижаются прочностные свойства макромолекулы С повышением содержа ния алкильных ответвлении цепь претерпевает более существен ные изменения Так, прочность на разрыв становится в 10—12 ра^ меньше (у сырого этилен я олефинового сополимера 8— 25 кгс/см} Когда содержание метальных ответвлении в макро молекулярной цепи сополимера становится достаточным для получения полностью аморфных продуктов молекулы приобре тают свойства эластомера Подвижность атома галогена в винилгалогенидах и галогенбен-золах сильно понижена за счет сопряжения его неподеленных пар электронов о я-электронами кратной связи или бензольного ядра. Связь С—Hal при этом укорачивается и приобретает некоторую двое-связанность (СН2:г.СН:Яа/). В фенолах связь С—О не является больше чистой а-связью, а приобретает некоторую я-электронную плотность. Энергия высшей занятой молекуляр-  Применяется сравнительно Применяли различные Применять хлористый Применять метиловый Применять органические Предварительной ориентации Применять технический Применяются преимущественно Применяют хлористый |
- |
Навигация