Главная --> Справочник терминов


Приобретают способность б) В предыдущей главе было отмечено, что ароматически связанные атомы галоида приобретают подвижность иод влиянием нитрогрупп, находящихся по отношению к ним в орто- или пара-положении.

Процесс разрушения выше Гхр происходит путем роста трещин разрушения, но в их вершинах в области перенапряжения наблюдаются деформации, снижающие коэффициент перенапряжения. Причина такого снижения концентрации напряжения заключается в том, что в местах концентрации напряжений происходит локальная вынужденноэластическая деформация (трещина типа III на рис. 11.4). Одновременно с этим приобретают подвижность отдельные полимерные цепи, как это наблюдается в процессах высокоэластической деформации, и возрастают тепловые флуктуации.

переходе через температуру хрупкости в областях перенапряжений происходит локальная вынужденн-овысокоэластическая деформация, которая, аналогично пластической деформации в металлах, снижает коэффициент концентрации напряжения. Одновременно с этим приобретают подвижность отдельные полимерные цепи, как это характерно для высокоэластической деформации полимера, и становится возможным независимый разрыв отдельных цепей вместо группового разрыва в хрупком состоянии. Поэтому энергия активации при переходе к квазихрупкому разрушению снижается.

сдвиг пары электронов атома азота приводит к резкому понижению его основности. Вследствие этого амиды протонируются в кислой среде по кислороду, а атомы водорода аминогруппы приобретают подвижность. Тем не менее амиды — слабые основания, они могут подвергаться типичным реакциям алкилирования (галоидными алкилами) и ацилирования (галогенангидридами или ангидридами кислот):

Образование связи между метиленовыми группами протекает особенно легко, когда атомы водорода приобретают подвижность благодаря наличию соседних ненасыщенных групп, и осуществляется либо через металлопроизводные действием иода, либо непосредственно.

Нитрогруппы сильно активируют функциональные группы гидридного характера (-ОН, -SH, -NH-, -СН3 и т. п.), в результате чего за счет потери электронной плотности на связях Э-Н (где Э — элемент) атомы водорода приобретают подвижность. Тринитрофенол становится кислотой, сильнее фосфорной. Его Ка « 0,4, тогда как у фенола Ка * 10"'°. Атомы водорода в -СН2- и СНз-группах нитросоединений становятся легко доступными для альдегидов и кетонов в реакциях конденсации:

1. Ллкилирование, ацилирование. Мезомерный сдвиг пары электро:юв атома азота приводит к резкому понижению его основности Вследствие этого амиды протонируются в кислой среде по кислороду, а атомы водорода аминогруппы приобретают подвижность. Тем не менее амиды — слабые основания, они могут подвергаться типичным реакциям алкилирования (галоидными алкилами) и ацилирования (галогенангидридами или ангидридами кислот):

Наиболее общим структурным механизмом, обусловливающим обратимость таких больших деформаций, по-видимому,. является существование системы межструктурных связей, соединяющих структурные элементы (безотносительно конкретизации особенностей их внутреннего строения и размеров), которые приобретают подвижность при достижении предела текучести. -Однако в связи с обсуждением влияния гидростатического давления на рассматриваемое явление (чему уделено много внимания в настоящей главе) следует иметь в виду, что в принципе возможны различные физические механизмы, приводящие к ' развитию ' больших деформаций в полимерах, и различные критерии, определяющие положение и форму критических поверхностей в пространстве напряжений, причем некоторые из них могут отвечать за развитие действительных пластических, а другие — обратимых (высокоэластических) -деформаций; реализация же того или иного случая зависит от того, какая из различных критических поверхностей будет отвечать меньшим значениям напряжений при. выбранной геометрической схеме нагружения. Возможность существования различных критических явлений и отвечающих "им разных критериев особенно важна для интерпретации наблюдаемых экспериментальных фактов, как это было показано Стернстей-ном (Доклад на II Международной конференции по деформационным, пластическим и прочностным свойствам полимеров. Кэмбридж, Англия, март 1973).

На третьей стадии пленкообразования происходит полная ликвидация физических границ между полимерными частицами Этот процесс становится возможным только при условии сегментальной подвижности молекул полимера Диффузия макро-молекулярных сегментов через межглобулярное пространство определяется его строением и температурой процесса Обычно звенья полимеров приобретают подвижность при температуре выше температуры стеклования

Можно предположить, что причина снижения концентрации напряжений заключается в том, что при переходе через температуру хрупкости в областях перенапряжений происходит вынужденная высокоэластическая деформация, которая аналогично пластической деформации в металлах снижает коэффициент концентрации напряжений. Одновременно с этим приобретают подвижность отдельные полимерные цепи, как в процессах вы-

Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемещаться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой «концентрации» свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется: часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10).

к форме клубков. Макромолекулы полиэлектролитов вновь приобретают способность к скручиванию в клубки только после добавления в раствор низкомолекулярного электролита, который нейтрализует ионогенные группы полиэлектролита и уменьшает таким образом взаимное отталкивание звеньев макромолекул. При рН среды, предотвращающем диссоциацию ионогенных групп, макромолекулы полиэлектролита могут перейти от ограниченного числа конформаций (приближающихся к предельно вытянутой форме) к более разнообразным формам, а равновесное состояние макромолекул начнет приближаться к форме разрыхленного клубка. Это явление хорошо иллюстрируется поведением волокна, изготовленного из сильно набухающего в воде сополимера акриловой кислоты и дивинилформаля:

Это обусловлено, вероятно, тем обстоятельством, что по мере увеличения размера атома уменьшается прочность св'язи между ядром и периферическими электронами, в результате они приобретают способность дегче поляризоваться и, следовательно, легче вступать во взаимодействие с образованием связи. Кроме того, чем больше размер иона (или группы), тем меньше энергия его сольватации, т. е. тем меньшую энергию необходимо затратить для частичного или полного удаления окружающих его молекул растворителя, без чего невозможна атака атома углерода этим ионом (или группой). Сочетание этих двух факторов приводит к тому, что объемистый ион 1~ является более активным нуклеофилом по сравнению с малым ионом F~, несмотря на то, что ион F~ представляет собой значительно более сильное основание, чем ион 1~.

Так, например, в случае фенола в щелочной среде ОН-группа становится даже более мощным орто-пара-ориентантом, чем в нейтральной или кислой средах, поскольку в щелочной среде замещение происходит, по существу, уже не в молекуле фенола, а в фенолят-ионе XXI. Индуктивный эффект направлен при этом в противоположную сторону (по сравнению с самим фенолом) и, что еще важнее, электроны заместителя приобретают способность взаимодействовать с системой л-электронов ароматического кольца, вследствие чего электронная плотность в ароматическом кольце заметно повышается. В случае анилина имеет место обратная картина. Будучи в обычных условиях орто-пара-ориентантом, в сильнокислой среде он, по крайней мере частично, становится мета-ориентантом из-за протонирования аминогруппы, приводящего к образованию катиона анилиния XXII

Это обусловлено, вероятно, тем обстоятельством, что по мере увеличения размера атома уменьшается прочность св'язи между ядром и периферическими электронами, в результате они приобретают способность легче поляризоваться и, следовательно, легче вступать во взаимодействие с образованием связи. Кроме того, чем больше размер иона (или группы), тем меньше энергия его сольватации, т. е. тем меньшую энергию необходимо затратить для частичного или полного удаления окружающих его молекул растворителя, без чего невозможна атака атома углерода этим ионом (или группой). Сочетание этих двух факторов приводит к тому, что объемистый ион I" является более активным нуклеофилом по сравнению с малым ионом F~, несмотря на то, что ион F- представляет собой значительно более сильное основание, чем ион 1~.

Так, например, в случае фенола в щелочной среде ОН-группа становится даже более мощным орто-пара-ориентантом, чем в нейтральной или кислой средах, поскольку в щелочной среде замещение происходит, по существу, уже не в молекуле фенола, а в фенолят-ионе XXI. Индуктивный эффект направлен при этом в противоположную сторону (по сравнению с самим фенолом) и, что еще важнее, электроны заместителя приобретают способность взаимодействовать с системой я-электронов ароматического кольца, вследствие чего электронная плотность в ароматическом кольце заметно повышается. В случае анилина имеет место обратная картина. Будучи в обычных условиях орто-пара-ориентантом, в сильнокислой среде он, по крайней мере частично, становится мета-ориентантом из-за протонирования аминогруппы, приводящего к образованию катиона анилиния XXII

раствора двуокисью углерода. Эта реакция дает возможность различать карболовые кислоты, способные выделять углекислоту из карбонатов, и фенолы, которые не'обладают этим свойством. Присутствие в ядре нитрогрупп или галоидов повышает кислый характер фенолов и многие фенолы, содержащие в ядре такие группы, приобретают способность разлагать растворы углекислых солей с образованием фенолятов.

Метод раднотермолючинесценцни заключается е облучении застеклованного образна ионизирующей радиацией (^-лучами). При этом электроны поглощаются структурными дефектами полимера и ввиду высокой плотности стеклообразных полимеров остаются там в течение длительного времени. С ростом температуры подвижность системы повышается и электроны приобретают способность взаимодействовать с ионизированным полимером, вы-1ывая свечение. Точка максимума на кривых зависимости интснсивнести свечения от температуры и есть температура стеклования.

отрицательный заряд делокализуется по орто- и иора-положениям бензольных ядер. За счет этого взаимного влияния атомов карбанион сильно стабилизируется, а бензольные ядра приобретают способность очень легко взаимодействовать даже со слабыми электронными акцепторами (12, пиридин, C6H5NO2 и др.).

раствора двуокисью углерода. Эта реакция дает возможность различать карболовые кислоты, способные выделять углекислоту из карбонатов, и фенолы, которые не» обладают этим свойством. Присутствие в ядре нитрогрупп или галоидов повышает кислый характер фенолов и многие фенолы, содержащие в ядре такие группы, приобретают способность разлагать растворы углекислых солей с образованием фенолятов.

раствора двуокисью углерода. Эта реакция дает возможность различать карбоновые кислоты, способные выделять углекислоту из карбонатов, и фенолы, которые не» обладают этим свойством. Присутствие в ядре нитрогрупп или галоидов повышает кислый характер фенолов и многие фенолы, содержащие в ядре такие группы, приобретают способность разлагать растворы углекислых солей с образованием фенолятов.




Предварительно перегнанного Первичные алкилгалогениды Применять небольшой Применять продажный Предварительно перегоняют Применяются хлористый Применяются следующие Применяют исключительно Применяют метиловый

-
Яндекс.Метрика