Термины, связанные с цементом. Предварительной ориентации

Главная --> Справочник терминов

Предварительной ориентации Наиболее важной вспомогательной операцией, связанной с предварительной обработкой сырья, является смешение кислот различной концентрации для получения сульфирующего агента заданной концентрации. Последующая обработка продуктов сульфирования состоит в выделении свободных сульфокислот путем, разбавления реакционной массы водой или выделении солей сульфокислот в виде растворов или твердых веществ путем нейтрализации сульфомассы и высаливания.

Общее предстален :е об аппаратуре процессов нитрования. В производстве нитропродуктов необходимы, кроме собственно нитрования, вспомогательные процесс])! и операции, связанные с предварительной обработкой исходных веществ и последующей обработкой нитрон родукто».

Аппаратура процессов восстановления нитросоединений. Проведение этих процессов в технике сопровождается рядом вспомогательных процессов и операций, связанных с предварительной обработкой сырья и последующей обработкой полученных продуктов.

Помимо реакций 11-16—11-19 известны и другие методы формилирования. Согласно одному из них, ароматические соединения формилируют метилдихлорометиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [275]. В качестве интермедиата, вероятно, образуется АгСНСЮМе. Используются также и ортоформиаты [276]. По другому методу ароматические соединения формилируют формилфторидом HCOF и BF3 [277]. В отличие от формилхлорида формилфторид оказывается достаточно устойчивым для этой цели. Реакция была успешно проведена с бензолом, алкилбензолами, хлоро- и бромобензо-лами и нафталином. Фенолы можно региоселективно формили-ровать в орто-положение с высокими выходами при обработке 2 экв. параформальдегида в апротонных растворителях в присутствии SnCl4 и третичного амина [278]. В косвенном методе формилирования фенолов используется 2-этокси-1,3-дитиолан [279]. Наконец, вторичные ароматические амины региоселективно формилируются в орго-положение предварительной обработкой ВС13 (что приводит к 32), действием изоцианида (с образованием 33) и последующей обработкой кислотой [280].

После удаления СО2 оранжевый цвет катализатора изменяется на голубой. Получается еще более активный катализатор, чем без обработки СО, и начало полимеризации сдвигается с 65 °С до — 15 °С (даже — 55 °С) без индукционного периода. Такие же результаты достигнуты предварительной обработкой катализатора этиленом при 150°С в условиях, когда полимеризация невозможна. ИК-спектрами было доказано наличие кар-боксилатного иона на поверхности окиснохромового катализатора, обработанного окисью углерода. Далее полимеризация идет по общей для ионно-координацион-ного механизма схеме [69J :

Вальцы непрерывно напрессовывают в камеру отрезки жгута, которые периодически выталкиваются оттуда вновь поступающими нитями. Извитость волокна проявляется в результате механического сжатия и прессования жгута в камере. Устойчивость извитости можно дополнительно повысить предварительной обработкой жгута острым паром перед поступлением его в гофрировоч-ную машину. Для равномерного нанесения гофра на волокно жгут-должен подаваться в камеру под определенным и постоянным натяжением. Постоянство натяжения создается системой компенсирующих роликов 7 (см. рис. 17.23), один из которых свободно лежит на жгуте, и по его относительному перемещению регулируется скорость гофрировки,

соответствующей предварительной обработкой смеси.

4. Если пренебречь предварительной обработкой активиро-

В зависимости от заместителей (ауксохромов) в бензольных ядрах, от природы арена и числа азогрупп могут быть получены азокрасители любого цвета: от желтого до синего и даже черного. Для упрочения связи красителя с волокном в его молекулу вводятся группы, способные к ионизации и образованию Н-связей (-S02, -ОН, -СООН, -NH2 и др.). Эти группировки также улучшают растворимость красителей в воде. Прочная фиксация красителя и его несмьшаемость с волокна достигается предварительной обработкой, так называемой протравкой (таннин для основных красителей и соли Fe3+, A13+, Сг3+ с добавкой щелочи для кислотных азокрасителей). Ниже приведены примеры образования красителей.

Отделив гипс (на нутче) и промыв его, получают прозрачный раствор кальциевых солей сульфокислот, из которых можно выделить сгущением как кальциевые, так и натриевые соли; последние — с предварительной обработкой содой и отделением выпавшего мела. В заводском масштабе, когда раствор кальциевых солей стремятся получать не чрезмерно разведенным, утилизируют последние промывные воды для смешения с мелом или разведения сульфурационной смеси. Этот метод известкования, наиболее употребительный в технике получения полисульфокислот, устраняет отбросную кислоту в виде гипса, которого большие количества накапливаются поэтому на заводах.

В производстве нужно внимательно относиться к качеству восстановительного агента, так как и цинк и железо обладают разной активностью в зависимости от не совсем точно определяемых аналитически свойств их поверхности. У цинка констатирована возможность наступления пассивного состояния, задерживающего дальнейшее движение восстановительного процесса. Наблюдают иногда и явление неожиданных температурных „толчков" — необъяснимого внезапного повышения температуры (особенно часто в случае цинка, содержащего примесь серы). С этими явлениями борются успешно предварительной обработкой цинковой пыли водным раствором щелочи и подачей цинка в виде пасты с этим раствором. При цинковом методе восстановления существенно необходимо использовать цинковые отходы для получения технически ценных продуктов — белил, литопона и т. п. — или регенерировать цинк.

С учетом всех перечисленных выше фактов предлагается следующая модель деформационного поведения эластомеров ниже их температуры перехода в стеклообразное состояние. В области I межмолекулярное притяжение достаточно сильное и сегменты цепей подвергаются энергоэластическому деформированию. Вначале постепенно и затем за пределом вынужденной эластичности более активно происходит проскальзывание и переориентация сегментов цепей. Разрыв цепей незначителен, поскольку цепи проскальзывают, а не разрываются. В температурной области II, где происходит хрупкое разрушение независимо от предварительной ориентации, межмолекулярное притяжение, по-видимому, достаточно велико, так что осевое нагружение сегментов цепей сравнимо с их напряжением разрушения. При отсутствии локального деформационного упрочнения наибольшая трещина, возникающая в образце в процессе его деформации до значения 5%, будет быстро расширяться, вследствие чего прекратится рост любых других зародышей трещин. На примере термопластов было показано, что образования, по существу, одной плоскости разрушения едва достаточно для получения регистрируемого количества сво-

бодных радикалов. Неориентированные образцы каучука (замороженные в релаксационном состоянии) подвергаются такому же хрупкому разрушению, как и в температурной области III (90—130 К). Однако образцы, предварительно ориентированные путем растяжения на 100—200 %, очевидно, обладают свойством локального деформационного упрочнения. О природе этого эффекта можно лишь выдвигать гипотезы, и, вероятно, она связана с образованием в предварительно ориентированных эластомерах частично-ориентированных микрофибрилл. В результате локального деформационного упрочнения микротрещины и оставшиеся дефекты образуют систему взаимосвязанных микропустот, а вытянутые фибриллы формируют большие отчетливо видимые полосы. Окружающие газы поглощаются вновь образованными поверхностями пустот. Поскольку микрофибриллы достаточно прочны, чтобы выдержать нагрузку, передаваемую на них, то деформированный образец не будет разрушаться, а все больше и больше дефектов будет превращаться в трещины серебра и полосы. Наибольшее число полос образуется при средних скоростях растяжения (0,01 с~' для полихлоропрена). Большая локальная деформация (более 100%) во всем объеме образца и сильное межмолекулярное притяжение между различными сегментами цепей вызывают сильное возбуждение вдоль оси цепи и разрыв тех ее сегментов, которые играют роль проходных молекул. Согласно упомянутым результатам, концентрация спинов при разрушении эластомеров в температурной области III сопоставима с их концентрацией, полученной для ПА-6. При сильной предварительной ориентации до 300 % (в полихлоропрене) наблюдается пластическое деформирование материала и образование в нем свободных радикалов [31]. Деформация макроскопически однородна. Не обнаружено ни полос, ни трещин серебра, указывающих, что данное деформационное упрочнение более эффективно, чем при меньшей степени предварительной ориентации. Очевидно, рост микропустот прекращается, затем они схлопываются с образованием трещин серебра. Отсутствие сильного поглощения газа и ценообразования при последующем нагреве, а также различия полученных ЭПР-спектров подтверждают данную точку зрения [31].

на концентрацию радикалов (максимум достигается при скорости 9-Ю-4 с~'). Однако для этих полимеров они не получили трех упомянутых выше температурных областей, которые характеризуются совершенно разными механическими свойствами. Они также предположили, что в процессе предварительной ориентации образуется много областей с повышенной прочностью и степенью ориентации, которые позднее задерживают развитие микротрещин, прежде чем последние достигнут критического размера. Тот факт, что для последних двух полимеров [32, 33] была обнаружена только одна область податливости и одна область хрупкого разрушения, можно объяснить иными физическими и химическими свойствами сетчатых полимеров (конфигурацией, плотностью сшивки, температурой стеклования). Некоторые из этих структурных параметров будут рассмотрены в следующем разделе.

Эндрюс и Рид [31] с помощью описанного выше метода предварительной ориентации цепей наблюдали увеличение интенсивности образования радикалов с ростом плотности сшивки натурального каучука, вулканизированного серой (рис. 7.24). Этот результат полностью соответствует тому факту, что напряжения при растяжении одинаково деформированных образцов каучука возрастают с увеличением плотности сшивки, т. е. с уменьшением длины цепи между сшивками. Влияние примесей на концентрацию образовавшихся свободных радикалов хотя и наглядно проиллюстрировано данными на рис. 7.24, но полностью еще не понято. Предполагается, что при отсут-

Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были

интервал перехода из кристаллического в аморфное состояние может несколько смещаться в зависимости от степени предварительной ориентации полимера и скорости повышения температуры.

напряжение в максимуме сгмакс почти точно соответствует усилию, существовавшему в образце в момент фиксации структуры полимера при охлаждении/Максимальное напряжение стмакс монотонно возрастает с увеличением коэффициента двойного лучепреломления при повышении предварительной ориентации. Условия

В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентированный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограниченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластичности такого ориентированного полимера зависят от степени предварительной ориентации. Так как ниже температуры хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе испытания полимера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность полимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На-

При формовании полипропиленовых волокон низких общих и элементарных титров их отвердевание и охлаждение под фильерой осуществляется обдувкой воздухом комнатной температуры на достаточно длинном пути (до 5 м). При этом в волокне происходят важные процессы кристаллизации и предварительной ориентации, но охлаждение происходит недостаточно равномерно. Требуемую равномерность охлаждения способна обеспечить лишь прядильная шахта, без которой получение волокон высоких общих и элементарных титров вообще невозможно, так как для отвердевания и охлаждения потребовалось бы обдувать их воздухом на очень длинном участке. В прядильной шахте (рис. 10.4) струйки расплава, выходящие из фильеры, равномерно обдуваются поперечным ламинарным потоком охлаждающего агента. При получении полипропиленового волокна в качестве охлаждающей среды можно применять воздух с постоянными влажностью и температурой [34].

Процесс развития ориентации в полиэфирном волокне носит релаксационный характер, т. е. протекает во времени. Поэтому конечное состояние существенно зависит от температуры, скорости вытягивания, напряжения и таких характеристик полиэфира как молекулярная масса, определяющая вязкость системы, и' степень регулярности макромолекул, нарушаемая звеньями диэтиленгликоля. Возможная кратность вытяжки определяется степенью предварительной ориентации и теми показателями, которые влияют на сам процесс ориентации. Кратность естественной вытяжки уменьшается тем больше, чем выше

Horo значения, поскольку эти волокна не вытягивают при максимально возможных кратностях вытяжки. Это более важно при производстве технических нитей, от которых в первую очередь требуется высокая прочность. Если прочность 550—600 мН/текс при оптимальной (с точки зрения стабильности процесса вытягивания) кратности вытяжки достигается при любой величине двойного лучепреломления невытянутого волокна, то прочность 700— 750 мН/текс достигается при более высокой степени предориентации. Было показано [76], что равнопрочные волокна, имевшие большую предварительную ориентацию, получаются при более низких кратностях вытяжки (рис. 5.29); при этом кратности могут и не быть предельными. Зависимость разрывного удлинения от предварительной ориентации и кратности вытяжки имеет более сложный характер, поскольку даже небольшая разница в молекулярной массе оказывает влияние на эластичность волокна. Но общим является то, что волокна с близкими значениями удлинений имеют большую прочность, если они получены из волокна с более высокой степенью предориентации (рис. 5.30).

Предварительной обработки Происходит следовательно Происходит соединение Происходит ступенчато Происходит термическая Происходит выравнивание