Главная --> Справочник терминов


Приписать структуру Если в описанных системах сравнительно легко локализовать распределение зарядов, то это не так просто сделать для сиднонов. При действии на N-замещенные глицины азотистой кислотой с последующей дегидратацией уксусным ангидридом возникают странные циклические продукты, которым первоначально была приписана структура

Бензол — очень важное соединение как с теоретической, так и с практической точек зрения. Его структура была предложена немецким химиком Кекуле уже более ста лет назад. Кекуле предположил, что молекула бензола представляет собой кольцо из шести атомов углерода, причем в кольце чередуются простые и двойные связи. Таким образом, бензолу была в сущности приписана структура циклогексатриена-1,3,5. Такие представления согласуются с брутто-формулой бензола CgHe и с тем, что в основе его структуры лежит шестичленное кольцо, но противоречат целому ряду свойств этого соединения. Так, наличие трех двойных связей в структуре Кекуле не согласуется с химическими свойствами бензола по отношению, например, к брому. В то время как алкены соединяются с бромом легко и без остатка, бензол реагирует с бромом лишь в присутствии катализатора и при этом выделяется бромоводород.

ральных исследований ему была ошибочно приписана структура 60а. Истинную структуру 60Ь удалось выяснить только путем полного синтеза этого соединения [26Ь]. Благодаря интенсивным синтетическим исследованиям в этой области, был получен также ряд биологически активных аналогов 59а (как, например, 61) из достаточно доступных предшественников [26с].

Карбони и Кэсл1 (1962) синтезировали дибензтетраазапентален IV, содержащий новую гетероароматическую систему. Тетраазотиро-занием о,о'-диаминоазобензола I реакцией с азидом натрия был получен о,о'-диазидоазобензол II, который при нагревании в декалине при 50 °С теряет одну молекулу азота, превращаясь с хорошим выходом в 2-(о-азидофенил)-1,2,3-бензтриазол III. Путем пиролиза при 170 °С отщепляется вторая молекула азота, и образуется желтое вещество, которому была приписана структура IV, так как его химические свойства и спектр ЯМР исключают возможность дибензтетра-азациклооктатетраенового строения:

ральных исследований ему была ошибочно приписана структура 60а. Истинную структуру 60Ь удалось выяснить только путем полного синтеза этого соединения [26Ь]. Благодаря интенсивным синтетическим исследованиям в этой области, был получен также ряд биологически активных аналогов 59а (как, например, 61) из достаточно доступных предшественников [26с].

Присоединение сульфенилхлоридов. Сульфенил хлориды, которые легко присоединяются к непредельным углеводородам ПО ионному механизму [242], вступают, как это было недивно показано, 11 реакции свобод нор иди кал ьного присоединения [243 245]. Так, трихлорметанеульфепилхлорид присоединяется к стиролу под действием перекиси бензоила или ультрафиолетового света [243, 244-1. Выделенному продукту реакции была приписана структура 57

Белый фосфор реагирует с кислородом и олефшшми в бензольном растворе по свободпорадикальпому цепному механизму с образованием продуктов реакции, примерный состав которых (оле-фип • Р204) [347J. На основании изучения гидролиза этих соединений им была приписана структура полимерных ангидридов, в которой один атом фосфора связан с углеродом, образуя функцию фосфоно-вого ангидрида, а другой — фосфита; например, структура 70 была предложена для продукта реакции, полученного из циклогексепа. По-видимому, эта реакция носит общий характер и приводит к высоким выходам (70—100%). В реакции с октсном-1 и более

Смесь изомерсв разделили, и каждый изомер обработали амидом натрия. Низкоплавкий изомер вступил в реакцию Хал-лера — Бауэра, и на этом основании ему была приписана структура XII [42, 43], Высокоплавкий изомер, содержащий «-водородный атом, не подвергся расщеплению при действии амида

Карбеньг генерируются также при фотолизе арилзшжсидов {пример 4 в табл. 82). Вторым образующимся при этом продуктом является карбонильное соединение. Фоторазложение эпоксидов — процесс не одностадийный: в нем были обнаружены интенсивно окрашенные промежуточные частицы [22]. Этим интермедиатам была приписана структура карбонилилидов, которые являются биполярными валентными изомерами эпоксидов [23];

Усовершенствованный метод, описанный здесь, заимствован из работы Рунти и Дегенги2. Оксимочевину получали из циа-новокислого калия и солянокислого гидроксиламина 3~5. Описано также изомерное вещество с более низкой температурой плавления (71С)4~6. Этому более низкоплавкому соединению была приписана структура 1\[Н2СО2МН25'6.

приписана структура ендо-изомера 185.

ложения сопряженных систем приводит к снижению экзальтации рефракции. На этом основании углеводороду с меньшим значением ЕМ о ~ = 0,93 следует приписать структуру (II), а углеводороду со значением EMD = 1,30; — структуру (I).

сится к числу соединений пятивалентного азота; исходя из этого нитрогруппе следовало бы приписать структуру:

В 1990 г. японским химикам удалось выделить из культуральной жидкости микроорганизма Slrepioverticillium fervens новый антигрибковый агент, обозначенный как FR- 900848, для которого была установлена общая структура 62а (схема 1.17). Весьма интересной оказалась активность этого агента против нитевых грибов, особенно опасной инфекции для больных СПИДом или диабетом [27] , В течение ряда лет стереохимию этого соединения не удавалось установить, так как даже самые изощренные методики ЯМР-спектро-скопии оказались бессильными для решения задачи установления стереохимии для полициклопропанового остова 62а, содержащего 10 хиральных центров. Было также очевидно, что в этом случае вряд ли разумно было пытаться решить эту проблему путем синтеза всех (210!) диастереомеров этого соединения. Однако рассмотрение возможных путей биосинтеза этого соединения в живой клетке позволило предположить, что наиболее вероятной является полностью транс- конфигурация (all-trans) заместителей во всех циклопропановых остатках [27а]. При частичной деградации природного продукта было получено симметричное производное кватерциклолролана, которому можно было приписать структуру 62Ь или 62с. Оба этих диастере-омера были получены независимым синтезом с использованием стереоспе-цифичных реакций, что позволило однозначно установить полностью

В 1990 г. японским химикам удалось выделить из культуральной жидкости микроорганизма StreptoverticHlium fervens новый антигрибковый агент, обозначенный как FR-900848, для которого была установлена общая структура б2а (схема 1.17). Весьма интересной оказалась активность этого агента против нитевых грибов, особенно опасной инфекции для больных СПИДом или диабетом [27] . В течение ряда лет стереохимию этого соединения не удавалось установить, так как даже самые изощренные методики ЯМР-спектро-скопии оказались бессильными для решения задачи установления стереохимии для полициклопропанового остова 62а, содержащего 30 хиральных центров. Было также очевидно, что в этом случае вряд ли разумно было пытаться решить эту проблему путем синтеза всех (210!) диастереомеров этого соединения. Однако рассмотрение возможных путей биосинтеза этого соединения в живой клетке позволило предположить, что наиболее вероятной является полностью /туинс-конфигурация (all-trans) заместителей во всех циклопропановых остатках [27а]. При частичной деградации природного продукта было получено симметричное производное кватерциклопропана, которому можно было приписать структуру 62Ь или 62с. Оба этих диастере-омера были получены независимым синтезом с использованием стереоспе-цифичных реакций, что позволило однозначно установить полностью

Тут, однако, возникает одна неопределенность. Действительно, ацетат 29, образующийся из изомерной 4-де-зокси-В-рибозы 30, будет давать точно такой же фрагмент с м/е 159, только из нижней части молекулы. Поэтому мы еще не вправе приписать структуру исходному сахару — это может быть либо 2-дезоксипентоза, либо 4-дезокси-пентоза.

но однозначно приписать структуру нитробензола.

По аналогии с этиленом ему можно приписать структуру с двойной угле-

Н — С — С — Н. Тогда веществу С2НбВг следует приписать структуру

Впервые предположений о том, что циклическая делокализация может иметь место в молекулах с нарушенной системой сопряжения, сделал еще Тиле при попытке объяснить низкую кислотность циклогептатриена. Позднее Деринг указал на то, что свойства так называемой кислоты Бухнера (182) согласуются с наличием 1,6-взаимодействия. Недавно Венер и Гюнтер [102] методом спектроскопии 13С-ЯМР показали, что здесь действительно имеется вклад структуры норкарадиена. Термин «гомоароматическая система» был введен Уинстейном, который предположил, что в 1,4,7-циклононатриене (183) может иметь место взаимодействие несопряженных л-связей. Если бы такое взаимодействие действительно имело место, то углеводороду (183) можно было бы приписать структуру трисгомобензола (183а). Однако взаимодействие между двойными связями в молекуле (183) мало.

В 1990 г. японским химикам удалось выделить из культуральной жидкости микроорганизма Streptoverticillium fervens новый антигрибковый агент, обозначенный как FR-900848, для которого была установлена общая структура 62а (схема 1.17). Весьма интересной оказалась активность этого агента против нитевых грибов, особенно опасной инфекции для больных СПИДом или диабетом [27]. В течение ряда лет стереохимию этого соединения не удавалось установить, так как даже самые изощренные методики ЯМР-спектро-скопии оказались бессильными для решения задачи установления стереохимии для полициклопропанового остова 62а, содержащего 10 хиральных центров. Было также очевидно, что в этом случае вряд ли разумно было пытаться решить эту проблему путем синтеза всех (210!) диастереомеров этого соединения. Однако рассмотрение возможных путей биосинтеза этого соединения в живой клетке позволило предположить, что наиболее вероятной является полностью от/кзяс-конфигурация (all-trans) заместителей во всех циклопропановьгх остатках [27а]. При частичной деградации природного продукта было получено симметричное производное кватерциклопропана, которому можно было приписать структуру 62Ь или 62с. Оба этих диастере-омера были получены независимым синтезом с использованием стереоспе-цифичных реакций, что позволило однозначно установить полностью

Интересные превращения испытывает пиридин при обработке его бромг цианом с последующим гидролизом. Шварценбах и Вёбер [70] исследовали взаимодействие пиридина с бромцианом и различными аминами с целью получения полиметиновых соединений нового типа. Если эфирный раствор бромциана и перхлората диэтиламина добавлять к пиридину, то с выходом 90% образуется перхлорат соединения, которому на основании его свойств можно уверенно приписать структуру XXI. Образование его идет по уравнению:




Первичные алкилгалогениды Применять небольшой Применять продажный Предварительно перегоняют Применяются хлористый Применяются следующие Применяют исключительно Применяют метиловый Применяют преимущественно

-
Яндекс.Метрика