|
|
|
Главная --> Справочник терминов Природных алкалоидов Некоторые полезные органические вещества представляют собой природные соединения — их извлекают из тканей какого-нибудь живого организма, или в результате действия живого организма на окружающую его среду, или из остатков живых организмов. -Другие органические вещества в природе не существуют — их создают химики, это синтетические соединения. Примером их может служить и ДДТ. Типичный щелочноземельный металл — кальций (лат. calcium). Природный кальций представляет собой смесь стабильных изотопов. Наиболее распространен 40Са (96,97%). Основные природные соединения — известняк, мрамор, гипс. В земной коре содержится 2,96% кальция (по массе); он занимает пятое место. В гидросфере содержится 0,04% Са. Минералы кальция: кальцит, исландский шпат и арагонит СаСО3, ангидрит CaSC>4, гипс CaSO4-2H2O, флюорит (плавиковый шпат) CaF2 — широко распространены. Круговороту кальция в природе способствует выветривание известняковых отложений. Природные соединения кальция находят широчайшее применение (производство строительных материалов, извести, карбида, удобрений и т. д.). Особую роль играют кальций и магний при эксплуатации водных ресурсов. От содержания в воде ионов Са2+ и Mg2 + зависит жесткость воды. Если концентрация этих ионов велика, воду называют жесткой, если мала — мягкой. Карбонатная жесткость связана с присутствием гидрокарбонат-иона НСОз~. При кипячении такой воды равновесие реакции сдвигается в сторону образования нерастворимого карбоната кальция или магния: В последнее время находят применение высокомолекулярные ПАВ. Это растворимые карбо- и гетероцепные полимеры ионоген-ного или неионогенного типа с большой молекулярной массой. К ним могут относиться природные соединения (белки, пектиновые вещества), производные целлюлозы и синтетические полимеры. Высокомолекулярные ПАВ получают в основном из полимеров путем полимераналогичных превращений (см. с. 405). Тома сгруппированы в 4 раздела: ациклические соединения (Т. I— IV), изоциклические (т. е. алициклические и ароматические) (т. V—XV), гетероциклические (т. XVII—XXVII), природные, соединения, структура которых неизвестна или установлена не полностью (т. XXX— XXXI). По мере выяснения структуры в дополнениях эти соединения описываются в соответствующих томах. Том XXVIII представляет собой предметный указатель, XXIX—формульный указатель. Углеводы — важные природные соединения Многие природные соединения содержат гетероциклические фрагменты. Например, в молекулу порфирина, составляющего основу гемоглобина, хлорофилла и витамина В12, входит четыре пиррольных кольца. Многие природные соединения содержат 1,5-диеновый фрагмент, поэтому большие усилия были направлены на поиски методов сочетания [1055] аллильных групп [1056]. Согласно одному из таких методов, симметричное сочетание аллилгалогени-дов, аллилтозилатов и аллилацетатов, приводящее к 1,5-диенам, можно провести при комнатной температуре действием карбо-нила никеля в таких растворителях, как ТГФ или ДМФ (обзоры см. [1057]). Реакционная способность галогенидов в этих реакциях имеет следующий порядок: RI>RBr>RCl. В случае несимметричных аллильных субстратов сочетание почти всегда идет по наименее замещенному концу. Эту реакцию можно провести В справочнике Бейльштейна имеется и четвертый раздел (системы 4721—4877), к которому относятся природные соединения неопределенной структуры — каучуки, сахара и т. п. Они рассматриваются в томах 30 и 31, которые охватывают литературу, опубликованную не позже 1935 г., и информация о них включена в объединенные указатели. Для этих томов не будут выпускаться новые дополнения. Все эти соединения теперь включены в регулярные тома справочника. 7. Orchin, Kaplan, Macotnber, Wilson, Zimmer, The Vocabulary of Organic Chemistry, Wiley, New York, 1980, содержит определения более 1000 терминов, применяемых во многих областях органической химии, включая стереохимию, термодинамику, волновую механику, природные соединения и ископаемое топливо. Книга содержит также список классов органических соединений, типов механизмов и именных реакций (с механизмами). В словаре принята систематизация по темам, а не по алфавиту, но имеется хороший указатель. Официальный список определений ИЮПАК «Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии» был опубликован в журнале Pure and Applied Chemistry, 55, 1281 — 1371 (1983) *. Природные соединения* * Синтез производных изохинолина представляет большой интерес, так как ядро изохинолина очень часто входит в состав природных алкалоидов. В настоящее время известно несколько методой синтеза производных изохи-нолииа, однако большое значение имеют только три из них: реакция Бишлера— Напиральского, разбираемая в настоящей статье, реакция Пикта — Шпенглера, описанная в статье III, и синтез Померанца —Фрича, которому посвящена статья IV. основой структуры большого числа природных алкалоидов (нейротоксинов) [31]. природных алкалоидов [23-25]: Jatropha macrorrhiza [8, 26-27], Mirabimides A- В коре также присутствуют аминокислоты, белки, витамины различных групп. Отдельные виды коры служат источником природных алкалоидов. аланин в эритроидин не включается) [181]. Однако основание (227) с трудом включается как в эритралин (225), так и в эри-тратин (224) [182]. В то же время, производное (5)-УУ-норпрото-синоменина (221) является эффективным предшественником алкалоидов Erythrina [182—184]. Этот факт позволяет предложить путь биосинтеза этих алкалоидов (схема 40), в котором роль промежуточных соединений выполняют основание (222) и эризодие-нон (223), включающиеся в алкалоиды без фрагментации их молекул [182, 184]. Более того, только (—)-эризодиенон (223), обладающий 5(5)-хиральностью природных алкалоидов, способен участвовать в их биосинтезе [185]. В эритралине (225), образовавшемся из [4'-метокси-14С]-Л^-норпротосиноменина (221), метка равномерно распределяется между метокси- и метилендиоксигруп-пами; следовательно, на одной из стадий биосинтеза должно образовываться симметричное промежуточное соединение типа (222) .[184], так что асимметрия структуры производного (З)-норпрото-. синоменина (221) не передается (5)-эризодиенону (223) [185]. Азирины могут быть синтезированы энантиоселективно, если они необходимы для получения природных алкалоидов, из О-тозилпроизводных оксимов 1,3-кетоэфиров; в этой реакции атом углерода выступает в качестве нуклеофиль-ного центра и атакует атом азота с удалением тозилата [65]. * В настоящее время среди природных алкалоидов найдены производные всех четырех возможных стереоизомерных форм 1-метилпирролизидина [Г. П. Меньшиков, Успехи химии, 22, 1138 (1953)]. —Прим. ред. Кроме этих четырех карболинов, будут рассмотрены некоторые более сложные системы, которые можно считать производными карболииового ядра. Сюда относятся системы из четырех циклов, известные под названием бензо-карболинов, а также ряд природных алкалоидов более сложной структуры. Р-Карболин кристаллизуется в виде бесцветных игл. Его растворы в разбавленных кислотах, как и аналогичные растворы многих его производных, обладают интенсивной синей флуоресценцией. Р-Карболин образуется в результате распада многих^природных алкалоидов и благодаря своей флуоресценции может быть легко обнаружен. Наличие его в продуктах распада обычно указывает на присутствие р-карболиновой системы в исходном алкалоиде. Гидрированные производные р-карболина. Гармалин и тетрагидрогармин. Первые синтезированные простые соединения ряда Р-карболина были производными гармина, которые были выделены из природных веществ или легко получались из природных алкалоидов. Гармалин — это дигидрогармин; установление его точного строения представляет определенный интерес. Гармалин может быть окислен в гармин, но осуществить обратную реакцию непосредственно не удается. Так, например, гармаллн превращается в гармин при окислении хромовой кислотой [42] или азотной кислотой в спиртовом растворе [43]; последний способ рекомендуется для получения чистого гармина из неочищенной смеси алкалоидов, выделенных из семян P. harmala, основным компонентом которой является гармалин [42]. Гармалин может быть также дегидрирован нагреванием при 200° в присутствии губчатого палладия [35]. Для превращения гармина в гармалин его необходимо сначала восстановить в тетрагидрогармин и затем перевести это основание с помощью контролируемого окисления в гармалин [44]. Гармалан, дигидрогарман, так же дегидрированием над губчатым палладием при нагревании превращается в гарман [35]. Интересный вопрос о точном положении двух дополнительных атомов водорода в дигидропроизводных, таких, как гармалин, будет рассмотрен после обсуждения химического строения некоторых метилпроизводных. и Касуйа [68], которые показали, что при нагревании со спиртовым раствором едкого кали оно дает 3-(р-аминоэтил)индолкарбоновую-2 кислоту (LIII.R = Н). 2-Кето-2,3,4,5-тетрагидро-3-карболин является ценным исходным продуктом для синтеза природных алкалоидов — эводиамина и рутекарпина (см. стр. 249, 250).  Применять органические Предварительной ориентации Применять технический Применяются преимущественно Применяют хлористый Предварительно переводят Применяют органические Применяют растворители Применяют соединения |
- |
Навигация