Главная --> Справочник терминов


Природных органических Примером большой области, почти целиком построенной на частичных синтезах, может служить синтетическая химия углеводов. Здесь цели синтеза сводятся к решению двух классов задач: синтезу природных моносахаридов и их аналогов и сборке олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям и положении и природе функциональных групп и к различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-арабиноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую гидро-ксильную группу на аминогруппу, окислить первично-спиртовую группу до карбоксила) и изменить конфигурацию нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и

обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство этих задач ужо решены матушкой-Природой при биосинтезе, скажем, D-глгокозы. Вследствие этого генеральный путь синтеза моносахаридов состоит в серии последовательных трансформаций функциональных групп и изменении конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов.

Моно- и дисахариды являются веществами первостепенной биохимической значимости, широко распространенными в растительном и животном мире. При этом из всего многообразия природных моносахаридов (пентоз и гексоз, альдоз и кетоз) по своему значению выделяется глюкоза — самый важный и самый распространенный моносахарид.

харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы. Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов.

Сахароза — правовращающее соединение; смесь гексоз, образующаяся в результате ее гидролиза и известная под названием инвертного сахара, вращает плоскость поляризованного света влево. Мед представляет собой сильно инвертированную сахарозу вследствие того, что пчелы вырабатывают фермент инвертазу, способный гидролизовать сахарозу. Обе гексозы встречаются во многих плодах (лат. fructus — плод). D-Глюкоза (треч. glykys — сладкий) известна также под названием виноградного сахара или декстрозы, а D-фруктоза— левулозы. Большинство природных моносахаридов является гексозами или пентозами и имеет сладкий вкус. Из трех дисахаридов, в состав которых входят две молекулы глюкозы, мальтоза обладает только одной третью сладости сахарозы, целлобиоза не имеет сладкого вкуса, а генциобиоза— горькая. В природе широко распространены также ди-, три-, тетра-, пента- и гексасахариды. Представители этой группы, содержащие до 10—12 моносахаридных остатков, называются олигосахаридами (греч. oligo — мало). Полисахариды — целлюлоза, гликоген и крахмал содержат тысячи глюкозных остатков, связанных друг с другом кислородными мостиками, каждый из которых при гидролизе способен образовывать две гидроксильные группы; их формула (СбНюО5)и-Н2О или упрощенно (C6HioO5)n.

харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы, Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов.

Во-вторых, для живой клетки такое огромное разнообразие возможных структур, включающих считанные единицы мономерных остатков, означает гигантские информационные возможности, совершенно несопоставимые по мощности с возможностями такого классического информационного материала, как последовательность нук-леотидных звеньев в нуклеиновых кислотах. Вспомним: трехбуквенный генетический код позволяет построить из четырех основных природных нуклеотидов всего 64 «слова», тогда как из восьми гексоз (а разнообразие природных моносахаридов гораздо больше) уже можно составить 1 645 056 трисахаридных «слов»*.

удалось получить аналоги природных моносахаридов, содержащих до

Особенно следует отметить работы Рейхштейна и сотр., использовав' ших этот метод для получения редких природных моносахаридов, входя-щих в состав сердечных гликозидов 8. Впоследствии, исходя'из 3-дезокси-гексоз, тем же путем были синтезированы 3,6-дидезоксигексозы — компоненты бактериальных липополисахаридов 33.

БИОСИНТЕЗ ПРИРОДНЫХ МОНОСАХАРИДОВ ИЗ ПЕРВИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ФОТОСИНТЕЗА

Широкое распространение и важное физиологическое значение производных D-глюкозы и D-фруктозы как резервов энергии для живых организмов уже упоминалось. Из других «обычных» гексоз и пентоз наиболее часто встречаются в природных объектах производные только шести моносахаридов.

Теоретические основы метода ФЖХ, различные технические вопросы и приборы рассмотрены в работах [Myers M. N., Giddings J. С., 1965 г.; Gouw Т. H., Jentoft R. Е., 1972 г.]. В них показано, что методом ФЖХ можно разделять смеси веществ, для которых применение ГЖХ затруднено или невозможно, как, например смеси высокомолекулярных природных органических и биохимических соединений, а также полимеров. Ниже приводится список веществ, которые могут быть использованы

Как мы уже указывали, Лавуазье и Берцелиус впервые установили, что при построении органической материи важнейшую роль играют элементы углерод, водород, кислород и азот. Поэтому их иногда называют органогенными элементами. Однако в природных органических соединениях могут встречаться также и другие элементы; так, например, во многих видах белка содержится сера; в лецитинах и фосфатидах (составных частях клеточного ядра и нервной ткани)—фосфор, в гемоглобине — железо, в хлорофилле — магний, в синей крови артроподов и некоторых моллюсков — комплексно связанная медь.

Истинная клетчатка занимает по своему количеству первое место среди всех природных органических соединений. По приблизительной оценке количество двуокиси углерода, связанной растениями в виде целлюлозы, достигает 1100 биллионов килограммов, т. е. равно почти половине ее количества, находящегося в атмосфере. Отсюда видно, насколько важно, чтобы целлюлоза в результате естественных процессов разложения быстрее превращалась вновь в основные составные части: двуокись углерода и воду — и тем самым предотвращалась бы возможность постепенного обеднения атмосферы углекислотой.

Полимерными соединениями, или полимерами, называют вещества, молекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой структуры. Элементарные структурные звенья соединены между собой ковалентными связями в длинные цепи линейного или разветвленного строения или же образуют эластичные или жесткие пространственные решетки. Своеобразно построенные, гигантские по размерам молекулы полимерных соединений обычно называют макромолекулами. Основная цепь макромолекул органических полимеров состоит из атомов углерода, иногда с чередованием атомов кислорода, серы, азота, фосфора. В макромолекуляр-ную цепь могут быть введены атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, не содержащихся в природных органических соединениях.

3. Элементоорганические полимерные соединения, содержащие в основных цепях макромолекул атомы кремния, алюминия, титана, никеля, германия и других элементов, не входящих в состав природных органических соединений.

В последние годы создана химия новых синтетических полимерных соединений, в макромолекулярных цепях которых углеводородные звенья, сочетаются с атомами, обычно не содержащимися в природных органических веществах. Такие высокомолекулярные синтетические вещества, получившие название п о л имер-ные элементоорганические соединения, сочетают свойства, присущие неорганическим материалам—термическую стойкость, часто огнестойкость и твердость, с эластичностью, термопластичностью и растворимостью, свойственными полимерным органическим веществам.'

Для работы с микроколичествами пользуются также хроматографическими методами, основанными на различной скорости движения растворенных веществ в многофазных системах. Это хроматография колоночная (распределительная), бумажная, ионообменная. Эти методы удобны для разделения смесей органических соединений в количествах, измеряемых миллиграммами. Каждый из них прост и позволяет выделять ничтожно малые количества веществ. Широкое применение они нашли для разделения природных органических соединений, а также для микроаналитической работы (см. гл. I, разд. 12).

В предыдущих разделах мы подробно рассмотрели углеводороды и их кислород- и азотсодержащие производные. Входящие в состав всех этих соединений углерод, водород, кислород и азот содержатся в подавляющем большинстве природных органических соединений. Эти элементы еще в начале возникновения органической химии были названы органогенами, т. е. элементами, порождающими органические молекулы.

Основная цепь макромолекул природных органических высокомолекулярных соединений состоит из атомов углерода, иногда чередующихся с атомами кислорода, азота, фосфора, серы. В основную цепь синтетических высокомолекулярных соединений, кроме этих атомов, могут быть введены атомы кремния, титана и других элементов, не содержащихся в природных органических соединениях.

Выше указывалось (стр. 438), что к классу элемента рганических полимерных соединений относятся синтетические материалы, содержащие в основных цепях атомы элементов, не входящих в состав природных органических соединений (кремния, алюминия, титана, бора и др.). Элементорганические полимеры в основном получаются поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией. Этот класс синтетических полимеров обладает рядом весьма ценных свойств

В XIX в. и в начале нынешнего века исследование природных органических веществ велось исключительно химическими методами. Изучаемое вещество прежде всего необходимо было накопить в значительных количествах, очистить его от примесей. Уже одна эта задача в приложении к природным веществам была зачастую нелегкой. После этого химическим анализом устанавливали состав вещества, определяли его молекулярную массу, получая таким образом эмпирическую (суммарную) формулу.




Применять следующие Первичные ароматические Применяются специальные Применяют катализаторы Применяют непосредственно Первичные гидроксильные Применяют резиновые Предварительно подвергают Применения химических

-