Главная --> Справочник терминов


Природных полимеров Впрочем, существует также ряд просто построенных азотсодержащих природных оснований, которые из дидактических или иных соображений обычно не причисляют к алкалоидам и рассматривают в других разделах химической систематики. Например, такие простые амины, как метиламин, триметиламин и т. д., хотя они и нередко встречаются в природе, целесообразно рассматривать в связи с другими алифатическими аминами; так поступили и мы в этой книге. Мы не относили к алкалоидам и алифатические аминокислоты, многие из которых имеют явно выраженный основной характер, и этим основным веществам белков отвели место в первой части книги, где описываются алифатические соединения. Наконец, раньше уже были частично описаны (стр. 377 и ел.) различные основные соединения, получающиеся в результате простых превращений аминокислот, а также протеиногенные амины и бетаины. Эти последние группы являются переходными от простых азотсодержащих соединений к собственно алкалоидам; отдельные протеиногенные амины, например тирамин, и многие бетаины (стахидрин, тригонеллин и др.) рассматриваются в разделе алкалоидов.

литов, синтетические аналоги природных оснований обладающие физио-

с ароматической аминокислоты тирозина (47) и проходит через тирамин (П9), причем источником Л'-метильных групп служит метионин [121]. Тирозин и тирамин участвуют также в биосинтезе мескалина (130) — галлюциногена из кактусов. Основной путь биогенеза этого соединения (схема 29) был установлен путем изучения включения различных предшественников, идентификации последних как природных оснований [122], а также исследования

Пиримидины, являясь распространенным классом природных оснований, широко представлены среди лекарственных препаратов, обладающих выраженной противовирусной [6], гастроантисекреторной [7], диуретической [8], антималярийной [9], а также анти-ВИЧ-1-активностью [10]. Известно, что наличие в молекуле фтора повышает физиологическую активность соединений, по сравнению с их нефторированными аналогами [11]. Поэтому вполне закономерен интерес к синтезу новых фторсодержащих гетероциклических соединений.

Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, в котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N -=. Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или ^-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью; карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет.

Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, в котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N -=. Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или ^-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью; карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет.

У большинства природных оснований азотный атом , входит в состав гетероцикла. Трехзвенный член гетероциклического ряда — азиридин — встречается изредка как фрагмент более сложных молекул. Отдельного классификационного типа природные азиридины не образуют*. Наименьший цикл, дериваты которого можно выделить в отдельную группу — четырехзвенный азет. Простое его производное азетидин-2-карбоновая кислота 6.39, найдена во многих растениях. Выяснен способ ее биосинтеза из аминокислоты метионина по схеме

Тетрагидро- и дигидропирролы называются соответственно пирролиди-ном и пиррол ином. Их неконденсированные производные составляют собой относительно небольшую группу природных оснований. Несмотря на простоту химического строения, биосинтетические пути, ведущие к отдельным их представителям, весьма многочисленны и различны. Наиболее простые пирролидины происходят от аминокислоты пролина (разд. 6.1). Это стахид-рин 6,92, бетоницин 6.93 и М-этоксикарбонил-Ь-пролинамид 6.94. Первые два найдены во многих видах растений, в частности, в табаке, лкшерне, тысячелистнике. Амид 6.94 обнаружен в листьях Arnica montana. Сам пролин образуется из небелковой кислоты орнитина, которая дает начало нескольким биосинтетическим последовательностям (см. разд. 6.2.2). Одна из них ведет к пролину и упомянутым выше простым алкалоидам. По другому пути через путресцин 6.21 генерируется реакционноспособный катион N-метил-пирролиния 6.95, который играет важную роль в биогенезе многих алкалоидов, содержащих пирролидиновые кольца. В частности, он может присое-

Большая часть природных оснований пирролизидинового ряда по химическому строению представляет собой производные бициклических карбинолов 6.111, называемых нециновыми спиртами или просто нецинами. Они отличаются друг от друга степенью ненасыщенности, стереохимией и количеством гидроксильных групп. Формулы основных нецинов приведены в табл. 27.

Достаточно большое количество природных оснований по типу их химического строения можно отнести к С-алкилированным пиридинам. При этом заместители пиридинового кольца могут иметь самую разную химическую природу. Не следует думать, что они вводятся путем алкилирования предсуще-ствующего гетероциклического ядра. Чаще всего предшественником всей молекулы выступает поликетид, а типичный путь биосинтеза (четвертый способ) иллюстрирует схема 115. На ней показаны основные этапы образования молекулы фузаровой кислоты 6.141 — метаболита гриба Fusarium oxyspowm. Патогенный гриб инфицирует томаты, вызывая увядание листьев. В причинах этого заболевания, называемого вилтом, фузаровая кислота играет главную роль. Механизм ее действия заключается в хелатировании ионов металлов, необходимых для нормальной жизнедеятельности зеленого листа растения.

В основе строения молекул некоторых природных оснований лежит полностью (пиперидин) или частично (пиперидеин) гидрированное пиридиновое кольцо. Простейшим представителем пиперидиновых алкалоидов можно считать пипеколиновую кислоту 6.753. В качестве катаболита белковой кислоты лизина (см. схему 116) она образуется у растений, животных, выделяется с мочой человека.

В третьей части рассмотрены процессы получения пластических масс на основе химически модифицированных природных полимеров.

Еще легче проследить цепочки, связывающие органическую химию как фундаментальную пауку с такими прикладными областями, как технология, переработка и использование органического сырья (нефти, газа, угля, природных полимеров), химия и технология полимеров, лекарств, красящих, моющих и душистых веществ и т. д. и т. п. Действительно, самим своим появлением на свет эти области практической деятельности целиком обязаны развитию академических исследований химиков-органиков, и любой прогресс в этих науках так или иначе всегда обусловлен достижениями общей органической химии.

Изменяется и ситуация с источниками сырья для производства полимерных материалов. В последние 40-50 лет развитие производства и переработки волокнообразующих полимерных материалов базируется на использовании продуктов глубокой переработки природного углеводородного сырья. Однако с учетом быстро прогрессирующего исчерпания мировых запасов нефти и газа все большее внимание вновь уделяется проблемам технического использования природных полимеров - различных полиуглеводов и фибриллярных белков, чему способствуют успехи генной инженерии и других направлений биотехнологии.

Выбор целесообразных технологических схем изготовления различных полимерных материалов (волокон, пленок и др.), а также наиболее эффективные условия их эксплуатации во многом определяются физическими состояниями, в которых может находиться данное высокомолекулярное соединение. В еще большей мере это относится к физико-химическим аспектам функционирования растительных и животных организмов, в которых перенос веществ и энергии осуществляется в результате направленных изменений физических состояний природных полимеров.

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [мГ1- Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями.

Перспектива увеличения производства полимерных материалов на основе целлюлозы, хитина и фибриллярного белкового сырья (типа фиброина, коллагена, кератина и пр.), особенно при условии создания интенсифицированных микробиологических технологий по синтезу этих волокно- и пленкообразующих полимеров, является достаточно реальной. Весьма парадоксальным и, по-видимому, случайным является факт образования природных полимерных углеводов на основании формирования D-рядов, а белков - L-рядов. И еще два замечания необходимо сделать при анализе ситуации, связанной с возможностью использования природных полимеров, и в частности белков, в качестве волокнообразующих полимеров.

Природные высокомолекулярные соединения в книге не рассматриваются, так как по химии важнейших природных полимеров—целлюлозы и натурального каучука—имеются соответствующие учебные пособия.

В последние годы все большее значение приобретают методы получения новых полимеров путем химического превращения природных или синтетических высокополимерных веществ. Из природных полимеров для этой цели чаще всего используют целлюлозу и каучук, из синтетических полимеров выбирают такие, методы получения которых более просты и исходные вещества,

Методом привитой сополимеризации модифицируют свойства не только натурального каучука, но и других природных полимеров, в том числе свойства целлюлозы и крахмала.

Химия высокомолекулярных соединений — комплексная наука. Она впитала в себя основные достижения из области органического синтеза, физико-химических и биологических исследований, технологических и инженерных решений. Эта важная отрасль химической науки достигла высокого уровня развития. Появилось огромное количество совершенно новых полимерных материалов — пластических масс, синтетических каучуков и волокон, подавляющее большинство которых обладает лучшими эксплуатационными свойствами по сравнению с таковыми природных полимеров. Современные исследования в области химии полимеров направлены прежде всего на создание новых синтетических полимерных материалов, обладающих совершенно новыми и необходимыми человеку свойствами. Однако это не исключает и изучение высокомолекулярных продуктов природного происхождения, их совершенствование и модернизацию.

Линейные полимеры можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной. Например, длина макроцепи полимера, имеющего молекулярную массу 350 000, в шесть тысяч раз превышает свой диаметр. Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических — полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и многие другие полимеры.




Применять технический Применяются преимущественно Применяют хлористый Предварительно переводят Применяют органические Применяют растворители Применяют соединения Применяют сравнительно Применения катализатора

-
Яндекс.Метрика