|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первичная структура Для исследования конфигуративных соотношений между альдозами был использован также еще один способ, основанный на том, что альдегидная и первичная спиртовая группы альдозы могут быть превращены друг в друга. Если окислить D-глюкозу до дикарбоновой кислоты (D-сахарной кислоты) и последнюю восстановить в виде лак-тона, то образуется альдегидокарбоновая, так называемая глюкуроновая кислота, дальнейшее восстановление которой приводит к образованию гулоповой кислоты и, наконец, альдогексозы L-гулозы: Образование из моносахаридов уроновых кислот. При определенных условиях в альдозах может быть окислена не альдегидная группа (стр. 234), а первичная спиртовая группа (на противоположном конце молекулы моносахарида), которая превращается в карбоксильную группу: в результате образуются уроновые Кислоты; D-глюкоза окисляется в D-глюкуронов'ую 29.10 Окисление и восстановление. — При каталитическом или электрохимическом восстановлении глюкозы продуктом реакции является глюцит (т. пл. 97 СС; [a]D=—2°), известный также под названием сорбит (лат. sorbum — фрукт). В результате окисления гипо-бромитом затрагивается только альдегидная группа и получается одноосновная альдоновая — D-глюконовая кислота. При действии азотной кислоты окисляются альдегидная и первичная спиртовая группировки и образуется двухосновная D-глюкосахарная (глюкаровая) кислота (см. сноску на стр. 531). При окислении глюкозы азотной кислотой окислению подвергаются альдегидная и первичная спиртовая группы с образованием двухосновной сахарной кислоты выполняющая роль аккумулятора энергии in vivo. Это лабильное соединение имеет одну важную особенность: первичная спиртовая группа рибозы фос-форилирована трижды и содержит вследствие этого трифосфорную группу, атомы фосфора которой имеют высокую степень электрофильности. Фос-форилированная часть молекулы АТР по своей структуре и свойствам похожа на фосфорный ангидрид — Р205, основной особенностью которого является высокоэкзотермичная реакция гидролиза. Взаимодействие АТР с нук-леофильными реагентами протекает легко и с выделением энергии (экзо-термично), которая была затрачена на его синтез — т.е. энергия уже была как бы запасена в этой молекуле (схема 3.6.20). лирование. Хотя первичная спиртовая группа, находящаяся у С (5), от- подвергается, как правило, только первичная спиртовая группа и поэто- вергаются альдегидная и первичная спиртовая группы с обра- В АТФ трифосфатом водорода этерифицирована первичная спиртовая группа рибозы, а полуацетальный гидроксил при НС'-ОН подвергся амини-рованию вторичным амином аденина: (1). Окисление. Подобно всем а-оксикарбонильным соединениям моносахариды обладают восстановительными свойствами. Как альдегидная, так и концевая первичная спиртовая группа альдоз могут быть окислены до карбоксильных групп. При использовании слабых окислителей типа бромной воды или разбавленной азотной кислоты окислению подвергается только альдегидная группа. При этом образуются альдо* новые кислоты, которые в кислой среде, отщепляя воду, тотчас превращаются в лактоны. Более сильные окислители, такие как концентрированная азотная кислота, окисляют, кроме того, и первичную спиртовую (6). Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подвергаться также и спиртовые группировки моносахаридов. При реакции с йодистым метилом или диметилсульфатом образуются метиловые эфи-ры. При взаимодействии моносахаридов с трифенилхлорметаном реагирует только первичная спиртовая группа (см. ниже). Ацетилирование альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-ранозам. При обработке последних бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1, например (см. верхнюю схему на с. 635): 6.3.2. Первичная структура белков..341 3. Как влияет первичная структура макромолекулы на ее гибкость? Комплекс физико-химических свойств природных волокно-образующих полимеров обусловлен первичным, вторичным и более высокими уровнями их структурной организации. Каждый из полимеров, представляющий интерес как волокнообразую-щий (целлюлоза, хитин, фибриллярные белки), имеет определенное биофункциональное назначение. Особенность биосинтетических процессов такова, что первичная структура макромолекул этих полимеров формируется как регулярная, несмотря на возможность случайного включения в них "дефектных" звеньев. Регулярность строения полимерных цепей предопределяет возможность их самоупорядочения (кристаллизации). Параметр гибкости макромолекул природных волокнообразующих полимеров /ф несколько больше 0,63, что позволяет отнести их к полужесткоцепным полимерам. 6.3.2. Первичная структура белков Ответ. В процессе гидротермических обработок ("размотка" коконов, "отварка" шелка-сырца) происходит количественное удаление из нити жиро-восковых веществ и значительной части водорастворимого белкового компонента - серицина, первичная структура которого характеризуется увеличенным содержанием аминокислотных звеньев с гидрофильными боковыми радикалами: Ser, Asp, Glu, Thr, Lis. Экстракция серицина происходит в условиях интенсивного набухания полимерного субстрата. Огромное число взаимных сочетаний а-аминокислотных звеньев в полипептидной цепи, обусловливающих первичную структуру белка, предопределяет возможность существования очень большого разнообразия белков- и специфичность их функций. Однако первичная структура белка, обладающая специфическими функциональными свойствами (например, фибриллярные белки), в процессе биосинтеза воспроизводится достаточно точно, что обусловливает возможность жизнедеятельности организмов. Ранее уже отмечалось, что конформационные переходы в полипептидной цепи могут осуществляться в основном в результате вращения вокруг СН2-группы Gly, играющей роль шарнира. Вторичная структура белковой молекулы - это конформация участков полипептидной цепи. Линейный полимер, первичная структура которого включает много "шарнирных" групп и взаимодействие между боковыми радикалами в котором не очень велико, образует статистический клубок. Он не обладает определенной трехмерной структурой или формой, так как она постоянно изменяется под действием микроброуновского движения. Однако вследствие взаимодействия боковых заместителей аминокислотных звеньев макромолекулы белка способны свертываться в более плотный, чем статистический, клубок, в результате чего возникает компактная глобулярная структура белковой макромолекулы. Первичная структура этих белков варьируется в определенных пределах и зависит от природы шелкопряда, диеты, сроков выкормки шелковичных червей и других биологических факторов (см. табл. 6.8). Наибольшую массовую долю в макромолекуле фиброина занимают звенья Gly, Ala, Туг, Ser. Кроме того, в его состав входит небольшое количество (<1%) звеньев Cys. По-липептидныё цепи фиброина включают гидрофильные и гидрофобные аминокислотные звенья в соотношении 6,3:1. Последовательность аминокислотных звеньев в кристаллических областях полимерного субстрата может быть представлена в виде Для упорядоченных (кристаллических) участков серицина первичная структура описывается статистическим распределением звеньев в виде Основной частью волокна, определяющей его текстильно-технологические свойства, является корковый слой: он составляет 90% всей массы волокна. Клетки этого слоя веретенообразной формы толщиной 4-6 мкм при длине 140-160 мкм; они окружены тонкой сеткой межклеточных мембран. Корковый слой состоит из ортокортекса, полимерный субстрат клеток которого содержит увеличенное количество звеньев Asp и Glu, a также паракортекса. Клетки ортокортекса сравнительно легко фибриллируются, причем каждая фибрилла представляет собой упорядоченный агрегат микрофибрилл. Микрофибриллярные образования в ортокортексе окружены межфибриллярным белком, первичная структура которого отличается от строения фибриллярного компонента. Паракортекс представляет собой белковый субстрат, содержащий примерно в 1,25 раза больше звеньев Cys, в 1,4 раза меньше Туг, в 1,2 раза меньше Phe, в 1,8 раза меньше Gly, нежели ортокортекс. Первичная структура макромолекул кератина до настоящего времени не уточнена, что обусловлено химической неоднородностью белкового субстрата, а-Спиральные участки полипептидных цепей имеют протяженность около 100 А .  Первичные ароматические Применяются специальные Применяют катализаторы Применяют непосредственно Первичные гидроксильные Применяют резиновые Предварительно подвергают Применения химических Первичные нитропарафины |
- |
Навигация