Главная --> Справочник терминов


Природное содержание Рассмотрим, например, структуру волокна на основе природной целлюлозы. Рентгенографическими и ИК-спектроскопичес-кими исследованиями установлено, что элементарное звено целлюлозы - ангидро-р-Ь-глюкоза - имеет конфигурацию "кресла", а полимерная цепь построена из регулярно соединенных между собой, правильно расположенных в пространстве ангид-роглюкозных звеньев:

Искусственный шелк'. Искусственный шелк является продуктом переработки природной целлюлозы. Принцип приготовления искусственного шелка состоит в том, что клетчатку или ее производные переводят в раствор, который затем через так называемые фильеры продавливают тонкими струйками в соответствующие осадители. В этих растворах осадителей происходит быстрая коагуляция, быстрое осаждение целлюлозы (или ее производных), которая в результате получается в виде тонких нитей.

Шелк Шардонне, медно-аммиачный шелк и вискозный шелк в химическом отношении представляют собой регенерированную, переосажденную целлюлозу, и для них не могут совершенно бесследно пройти те различные химические воздействия, которым целлюлоза подвергается в процессе переработки. Они обладают признаками некоторого неглубокого расщепления: слегка повышенной восстановительной способностью, большей гигроскопичностью и увеличенной восприимчивостью к красителям. Некоторые из этих особенностей отчасти объясняются тем, что физическое строение искусственного шелка отличается от строения волокна природной целлюлозы. Мельчайшие частицы целлюлозы, ее мицеллы, или кристаллиты, расположены в нитях искусственного шелка в большей или меньшей степени беспорядочно, а не ориентированы вдоль оси волокна, как в природной целлюлозе. На физические свойства волокна оказывает влияние ослабление связей между мицеллами и увеличение активной поверхности. Это приводит к повышению адсорбционной способности искусственного шелка по отношению к воде и красителям, а также к уменьшению химической и механической прочности. Устойчивость искусственных и природных волокон целлюлозы по отношению к действию ферментов тоже не одинакова: волокна искусственного шелка при действии «целлюлазы», содержащейся в улитках и других беспозвоночных, сравнительно легко и полно превращаются в сахара, тогда как расщепление природной клетчатки (хлопка) происходит значительно медленнее.

Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее высокой молекулярной массой (500—600 тыс.) обусловлена необходимость подвергать ее химической обработке перед дальнейшей переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Перевести целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможно, так как еще до этого перехода начинается процесс ее химического разложения. Переработка целлюлозы так называемым вискозным методом основана на последовательных полимераналогичных реакциях:

Водой алкалицеллюлоза разлагается с образованием щелочи и так называемой гидратцеллюлозы (или регенерированной целлюлозы]. Последняя по химическому составу не отличается от природной целлюлозы и представляет собой лишь ее структурную модификацию — с иным пространственным расположением в молекулах глю-копиранозных звеньев. Гидратцеллюлоза более гигроскопична, хорошо окрашивается и легче гидролизуется. Обработку целлюлозы щелочью с последующей отмывкой водой называют мерсеризацией. В текстильной промышленности этот процесс применяют при выделке хлопчатобумажных тканей.

Общая (эмпирическая) формула целлюлозы - (СбНюО5)п, или [СбН7О2(ОН)з]„. Степень полимеризации п природной целлюлозы зависит от вида растения. Так, у хлопковой целлюлозы она составляет 15000...20000, у древесной 5000...10000. Степень полидисперсности природной целлюлозы невелика. Предполагают, что целлюлоза в первичной стенке полидисперсна, а во вторичной стенке близка к монодисперсной. В процессе выделения из древесной ткани целлюлоза подвергается некоторой деструкции, и ее неоднородность по молекулярной массе возрастает.

3. В моделях складчатого строения либо цепи складываются по всему кристаллиту, либо весь кристаллит состоит из слоев складчатых цепных молекул (см. рис. 9.3, д). Размеры складок в разных моделях варьируются. В складчатой модели Мэнли (см. рис. 9.3, е) цепи складываются в форме ленты, а лента закручивается по спирали, образуя микрофибриллу в виде трубки. Менее упорядоченные участки соответствуют областям складок. Предложены также кластерные модели, в которых «блоки» (кластеры) складчатых макромолекул связаны проходными цепями, как, например, в моделях Петропавловского и других авторов (см. рис. 9.3, ж). В принципе все модели можно рассматривать как кластерные, но в отличие от аморфных полимеров, кластеры имеют очень высокую степень упорядоченности, соответствующую кристаллической решетке. Модели складчатой структуры считаются спорными, особенно модель Мэнли. По мнению большинства исследователей, макромолекулы природной целлюлозы, образующиеся в процессе биосинтеза, обладают вытянутой конформацией. В случае же гидратцеллю-лозных волокон (см. главу 19), получаемых формованием из растворов, часть цепей может принять складчатую конформацию, но у высокоориентированных образцов, подвергнутых при формовании сильной вытяжке, преобладающей также будет вытянутая конформация.

Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I.

Химическая переработка целлюлозы позволяет переводить ее в продукты, растворимые в органических растворителях, тогда как природная целлюлоза растворяется лишь в таких растворителях, которые малопригодны для использования в промышленности. Это дает возможность получать из целлюлозы материалы с новыми ценными свойствами - искусственные волокна и пленки из производных целлюлозы и регенерированной целлюлозы, термопластичные формовочные материалы на основе эфиров целлюлозы (этролы), клеящие вещества, загустители и т.д. С целью устранения некоторых отрицательных эксплуатационных качеств природной целлюлозы (способность разрушаться под воздействием биологических факторов, сминаемость хлопчатобумажных тканей и т.п.) и придания новых свойств, например, бактерицидных, получают привитые сополимеры целлюлозы с различными синтетическими полимерами.

Для характеристики редуцирующей (восстанавливающей) способности определяют медное число целлюлозы. Медное число - масса меди в граммах, восстанавливаемой из Си2+ в Си* в определенных стандартных условиях в пересчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Редуцирующие свойства целлюлозе придают концевые альдегидные группы (см. 9.1). В природной целлюлозе, имеющей большую длину цепей, доля таких групп очень мала и обнаружить их практически не удается. Во всех технических целлюлозах, цепи которых значительно короче, чем у природной целлюлозы, альдегидные группы можно определять количественно по редуцирующей способности. Однако использовать редуцирующую способность целлюлозы для расчета ее СП нельзя из-за недостаточной точности этого метода, обусловленной побочными реакциями окисления спиртовых групп и реакциями окислительной деструкции под действием кислорода воздуха.

Гидратцеллюлоза - это химически неизмененная целлюлоза, отличающаяся от природной целлюлозы надмолекулярной структурой. Ее

XV. Природное содержание изотопов некоторых элементов и инкременты относительных

Элемент Массовое число Природное содержание, Инкремент интенсивности, % Элемент Массовое число Природное содержание, Инкремент интенсивности, % «

Изотоп Природное содержание, Атомная масса, и Ядерный спин б

Углерод имеет атомную массу 12,01. Это может вас удивить, поскольку унифицированная единица атомной массы определена как V12 массы атома углерода-12. Кажущееся несоответствие устраняется, если принять во внимание, что один из изотопов углерода имеет массу 12,0000. Природное содержание 12С составляет 98,89%, остальное — изотопы 13С и 14С. Несмотря на то что известны шесть изотопов углерода, в природе встречаются только эти три. [14С радиоактивен (период полураспада 5770 лет), и поэтому он применяется в процессах радиоуглеродного датирования.] Именно присутствие этих более тяжелых изотопов вызывает некоторое увеличение средней атомной массы углерода по сравнению с таковой для атома 12С.

чение спина, природное содержание и относительная чувстви-

Изотвп Спин Природное содержа-«не. % Чувствн-телыюсть Изотоп Спин Природное содержание. % Чушстши-тельность

кое природное содержание существенно осложняет применение

В случае растений введение предшественников [5] обычно осуществляется подпиткой всего растения или его отдельных тканей раствором, а в случае микроорганизмов — добавлением раствора к культуральной жидкости во время фазы максимального продуцирования изучаемого метаболита. Предварительно определяют оптимальную эффективность включения; это особенно важно при работе с теми стабильными изотопами, природное содержание которых достаточно велико (например, для 13С оно равно 1,1 %), т. е. когда необходимо добиться минимального разведения вводимой изотопной метки. При использовании меченых предшественников этот фактор не всегда является решающим, поскольку получающийся метаболит обычно достаточно активен, чтобы его можно было затем развести немеченым («холодным») соединением и далее подвергнуть последовательному химическому расщеплению с целью определения распределения метки в молекуле. В стандартных методиках количественного определения радиоактивных изотопов применяются чувствительные счетчики типа Гейгера — Мюллера или, чаще, сцинтилляционные счетчики. Эти приборы исполь-

В простейших экспериментах с применением 13С, при которых получаемые результаты эквивалентны результатам работ с радиоактивным 14С, важнейшим фактором является заметное природное содержание 13С. Именно этот фактор стимулировал развитие инструментальной техники ЯМР 13С и сделал реальной интерпретацию спектров. С другой стороны, этот фактор ограничивает чувствительность ЯМР как метода детектирования включенной метки. Если предшественник в каком-то определенном положении мечен на 100%, то, конечно, соответствующие сигналы в его спектре будут интенсивнее сигналов при природной концентрации, составляющей около 1 %• Для надежного обнаружения введенной метки ее максимально допустимое разбавление должно быть не выше 100-кратного, а для сколько-нибудь точного количественного определения оно должно быть значительно ниже. Более того, в идеальном варианте необходимо количественное сравнение включенной в несколько различных положений метки; здесь уже появляются проблемы, связанные с использованием преобразования Фурье в методе ЯМР. Так, на интенсивность сигналов в спектре ЯМР 13С заметно влияют релаксационные эффекты, различные для разных атомов углерода; эти эффекты трудно воспроизводимы даже в различных спектрах одного и того же соединения. Эта трудность может быть преодолена [70] путем применения парамагнитных «релаксационных реагентов», например трис(ацетил-ацетоната)хрома(Ш) [116, 117], специальных приемов подавле-

Спектры ЯМР германийорганических соединений описаны Гло-клингом и Хутопом [22]. Сигналы протонов, находящихся у а-уг-леродного атома (по отношению к атому германия), претерпевают слабопольный сдвиг по мере увеличения электроотрицательности связанных с германием заместителей. Резонансные частоты протонов, непосредственно связанных с германием, наблюдаются около т = 6,5. Спин-спиновое взаимодействие метильных протонов с магнитными ядрами 73Ge (природное содержание 7,6%, 7=9/2) наблюдалось лишь для жидкого тетраметилгермана [23]. Исследованы лишь очень немногие спектры ЯМР 73Ge; спектр тетра-метнлгермана, однако, хорошо разрешен, что позволило определить константу спин-спинового взаимодействия JJ (73Ge—*Н) = = 2,99 + 0,03 Гц [23].

Важным источником информации о структуре и реакционной способности оловоорганических соединений является спектроскопия ЯМР [64J. Хотя олово имеет 10 изотопов, лишь три из них обладают ядерным спином: ll5Sn (природное содержание 0,34%), 117Sn (7,54%) н 1I9Sn (8,62%). Все три изотопа имеют спиновое квантовое число, равное '/2- Из-за малой распространенности влиянием изотопа rSn можно пренебречь; присутствие двух других изотопов, содержание которых в общем также невелико, часто весьма существенно сказывается на спектрах ЯМР. Большинство исследований оловоорганических соединений осуществлено методом спектроскопии ЯМР 'Н; в спектрах ЯМР 41 сигналы протонов метиль-ных соединений олова обычно располагаются в интервале т 9,00 — 10,00. Непрямая константа спин-спинового взаимодействия ядер 'Н и Sn /(119Sn — С — Н) весьма чувствитечьиа к окружению и может изменяться в пределах ~ 37— 120 Гц (аналогичная величина для изотопа 117Sn обычно меньше на несколько герц, но диапазон ее изменений примерно тот же). Было показано [77], что теория, предложенная Поплом для рассмотрения геминальных протон-протонных взаимодействий, может быть применена и для объяснения зависимости непрямых констант спин-спинового взаимодействия Sn — С — Н от природы заместителей у атома углерода, расположенного между атомами олова и водорода. Сигналы гид-




Предварительно переводят Применяют органические Применяют растворители Применяют соединения Применяют сравнительно Применения катализатора Применения некоторых Применения полимеров Применения производных

-
Яндекс.Метрика