|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединяется преимущественно Реакционную смесь оставляют стоять в течение 12 час. при комнатной температуре, после чего отфильтровывают выпавшую двуокись марганца, промывают ее водой (присоединяя промывные воды к фильтрату) и упаривают фильтрат на водяной бане до объема 40—50 мл. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 32 мл концентрированной серной кислоты, которую охлаждают до 0°С. В охлажденную кислоту вносят порциями 5 г измельченного нафталина. При температуре около 0°С смесь перемешивают в колбе 2...3 ч, затем ледяную баню заменяют водя-лой и нагревают содержимое колбы до 60°С. При этой темпера-стуре смесь выдерживают 30 мин, после чего отбирают пробу в пробирку с водой. Если нафталин не выпадает и раствор в пробир-же прозрачен, реакционную массу выливают в 50 мл холодной воды, нейтрализуют 7 г гидроксида кальция до исчезновения кислой реакции по индикаторной бумаге и отделяют фильтрованием осадок сульфата кальция, который промывают небольшим количест- • вом воды, присоединяя промывные воды к остальному фильтрату. Последний представляет собой раствор кальциевой соли а-нафта-жинсульфоки слоты. Его обрабатывают 10%-ным раствором карбо-Вата натрия до слабощелочной реакции и переводят таким обра-вом кальциевую соль в натриевую. Перед началом опыта проверяют герметичность установки, продувают реактор инертным газом и заполняют коммуникации 'насоса-дозатора дихлорэтаном. Затем включают обогрев печи, доводят температуру до заданной (380 СС) и включают подачу дихлорэтана с заданным расходом. При этом с помощью трехходового крана 8 направляют поток пескондепси-ровавшихся компонентов в промывную склянку 4 и далее под тягу в атмосферу. После выхода установки на стационарный режим, характеризующийся постоянством температуры и расхода по крайней мере в течение К) мин, выливают конденсат из приемника 2, переключают трехходовой кран 8 на промывные склянки 7, заполненные дистиллированной водой, открывают кран газометра 6 и включают секундомер. Время включения соотпстствуст началу отбора непрсвращенного дихлорэтана в приемник 2, началу поглощения хлороводорода в склянках 7 и отбора газообразного пшшлхлорида в газометр 6. Винилхлорид отбирают в газометр со скоростью, обеспечивающей равенство давления п системе атмосферному. Контроль за этим осуществляют с помощью дифманометра 5. Продукты реакции во всех опытах отбирают в течение 10 мин. Отбор завершают остановкой насоса-дозатора и выключением обогрева. После остановки отсчитывают объем собранного в газометре .винилхлорида, сливают из приемника 2 и взвешивают непревратценный дихлорэтан, затем сливают из -промывных склянок 7 образовавшийся раствор соляной кислоты в мерную колбу объемом 250 мл. Промывают склянки дистиллированной водой, присоединяя промывные воды к раствору в мерной колбе, и доводят объем в колбе до метки. Из мерной колбы отбирают пипеткой 5 мл раствора и титруют 0,1 М раствором щелочи для определения количества образовавшегося хлороводорода НС1. Перед началом опыта проверяют герметичность установки, продувают реактор инертным газом и заполняют коммуникации ласоса-дозатора тстрахлорэтаном. Затем включают внутреннюю циркуляцию газа в реакторе, доводит температуру до заданной (250 КС) и включают подачу тетрахлорэтана с фик-сиропаиным расходом. При этом поток образующегося хлоро-водорода направляют с помощью трехходового крана п склянку Тищснко, подключенную параллельно с -рабочей. После выхода установки на стационарный режим, характеризующийся постоянством температуры и расхода исходного реагента по крайней мере в течение 20 мин, сливают конденсат -из приемника, переключают трехходовой кран на рабочую склянку Тищснко, заполненную дистиллированной водой, и включают секундомер. Отбор продуктов во псех опытах педут п течение 20 мин. Отбор прекращают остановкой насоса дозатора, выключением обогрева и остановкой внутренней циркуляции п реакторе. Затем сливают WA приемника продукт дегидрохлориро-ванин (В) и пспрсвращенный тетрахлорэтан (А) и взвешивают, определяя 'их суммарную массу (тд ] mu). Из склянки Тищен-ко слипают образовавшийся раствор хлороводородной кислоты в мерную колбу объемом 250 мл. Промывают склянки дистил-лиропалной водой, присоединяя промывные поды к раствору ритель с водяным паром. Раствор в перегонной колбе (около 1000 мл) охлаждают до 20—25°, выдерживают при этой температуре 1 час и фильтруют. Осадок промывают на фильтре 100 мл воды, присоединяя промывные воды к основному фильтрату. Фильтрат упаривают при нагревании в вакууме (400—450 мм) до объема 500—600 мл, приливают 250— 300 мл горячего (80—90°) насыщенного раствора хлористого натрия и медленно за 10—12 часов охлаждают массу до 20°. Осадок отфильтровывают и тщательно отжимают. Получение дициандиамидина. К полученному раствору сернокислого дициандиамидина, охлажденному до 20°, добавляют в течение 10—15 минут ~ 230 г гашеной извести, содержащей ~65% Са(ОН)2, до щелочной реакции по тимолфталеину, следя за тем, чтобы температура не превышала 40°; после чего реакционную смесь перемешивают еще 30 минут, периодически контролируя реакцию на щелочность, и в случае надобности добавляют известь. Полученный раствор дициандиамидина отфильтровывают, осадок (в основном сернокислый кальций) промывают дважды по 150 мл горячей (~80°) воды (см. примечание 2), присоединяя промывные воды к фильтр ату. цию цианамида кальция вносят, когда реакция становится слабощелочной по фенолфталеиновой бумажке- По окончании загрузки цианамида кальция продолжают прибавлять раствор серной кислоты до исчезновения щелочной реакции по бриллиантовой желтой бумажке и до отсутствия кислой реакции по конго. Массу перемешивают 10 минут и отфильтровывают от шлама (см. примечание 4); шлам по возможности тщательнее отжимают и промывают 4 раза по 250 мл холодной воды, присоединяя промывные воды к основному фильтрату, затем еще 1 л воды, используя эту промывную воду вместо воды для следующей операции. К фильтрату (2,3—2,5л), содержащему цианамид, осторожно добавляют при перемешивании 1%-ный раствор серной кислоты до рН 4,0—4,2 (~70 мл) (см. примечание 5). Полученный раствор цианамида, содержащий 35—37 г связанного азота в литре, упаривают на водяной бане при 100—150 мм, остаточного давления (темп. 70— 75°) до достижения концентрации, соответствующей 100 г связанного азота в литре. Объем отогнанной воды ~ 1700 мл (см. примечание 6). Упаренный раствор цианамида отфильтровывают от небольшого количества сернокислого кальция, выделившегося в процессе упаривания. створа едкого натра, присоединяя промывные воды к фильтрату. К фильтрату (~1,5 л), окрашенному в желтый цвет, добавляют ~ 100 мл соляной кислоты (уд. в. 1,18) до кислой реакции по конго (см. примечание 3), 10 г активированного угля, перемешивают 15 минут и отфильтровывают; уголь промывают 50 мл воды, присоединяя промывную воду к фильтрату. Из бесцветного фильтрата (~1,6 л), содержащего раствор о-аминофениларсоновой кислоты, отгоняют на водяной бане воду при 50—60 мм (см. примечание 4). В процессе отгонки воды о-аминофениларсоновая кислота выделяется в виде белых блестящих игл; при накоплении кристаллов отгонку прерывают; охлаждают колбу в ледяной воде до 5—10°, оставляют при этой температуре на 1 час, о-аминофениларсоновую кислоту отфильтровывают и тщательно отжимают. Из маточного раствора продолжают в указанных условиях отгонку до конечного объема ~200лл, проверяют реакцию по конго и в случае надобности осторожно добавляют соляную кислоту. Полученный раствор охлаждают в ледяной воде 1 час, выкристаллизовавшуюся о-аминофениларсоновую кислоту отфильтровывают, отжимают и вместе с полученной из основного фильтрата сушат при 60—65°. Выход 72—73 г с содержанием основного вещества 94,5—95,0% по содержанию NaNCb и 94,0—94,5% по содержанию As (см. примечание 5), что составляет 77—78% теории. Т. пл. 152—153° (по литературным данным 153—154° [1], 153° [2]). Водные слои после первой и второй экстракций объединяют, сливая в мерную колбу вместимостью 100 мл. Обе воронки ополаскивают дистиллированной водой, присоединяя промывные жидкости к экстрактам. Доводят объем щелочного раствора примерно до 50 мл и прибавляют 6 мл 1 н. раствора НС1 для нейтрализации. (Нейтрализацию КОН необходимо проводить точно. Поэтому рекомендуется каждый свежеприготовленный раствор 2%-ного гидроксида калия предварительно оттитровать 1 н. раствором НС1 и прибавить ее необходимое количество к раствору КОН.) После нейтрализации прибавляют по 2 мл раствора 4-аминоантипирина, по 2 мл аммиака и по 2 мл раствора гексацианоферрата (III) калия, перемешивая растворы после прибавления каждого реактива. Доводят объемы растворов до метки дистиллированной водой и перемешивают, затем помеща- Следует строго соблюдать время экстракции и контакта пробы с раствором щелочи. Водные слои из первой и второй делительных воронок объединяют, сливая в коническую колбу. Обе воронки ополаскивают дистиллированной водой, присоединяя промывные жидкости к экстрактам. В случае попадания в щелочной экстракт пленок от поликарбоната их отделяют стеклянной палочкой или оставляют на стенках колбы. Затем всю жидкость количественно переносят в круглодонную колбу 2 для отгонки фенола, не допуская попадания пленок поликарбоната, прибавляют 10 мл 20%-ного раствора серной кислоты и присоединяют колбу к установке для отгонки фенола. Отгоняют фенол с водяным паром 1 собирая дистиллят в мерную колбу 3 вместимостью 250 мл, 2 — 5 мл не доливая до метки. После охлаждения дистиллята его объем доводят водой до метки и перемешивают. Затем отмеривают цилиндром 50 — 90 мл полученного дистиллята, количественно переносят в мерные колбы вместимостью 100 мл и далее поступают так же, как при построении градуировочного графика. Одновременно готовят контрольный раствор, относительно которого измеряют оптическую плотность. Полученный после испарения хлороформа остаток обрабатывают 3—5 мл дистиллированной воды, подкисленной 1% раствором виннокаменной кислоты до ясно кислой реакции по лакмусу, и тщательно отделяют от поверхности чашки с помощью 'оплавленной стеклянной палочки. Раствор фильтруют через маленький складчатый фильтр, смоченный водой. Фильтр промывают 2—3 мл дистиллированной воды, присоединяя промывные воды к первоначально полученной жидкости. Присоединение галоге!шодородов к олефинам происходит в соответствии с правилом Марковникова' при их ионном присоединении к двойной углерод-углеродной связи алкена водород галогенводорода присоединяется преимущественно к атому углерода с наибольшим числом атомов водорода. Правило удобное, имеющее предсказательную силу. Если углеродные атомы, образующие двойную связь, соединены с разным числом атомов водорода, то, Согласно правилу Марковникова, атом галоида галоидоводородной кислоты присоединяется преимущественно к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода; изомерный продукт присоединения образуется обычно лишь в небольшом количестве. Для препаративных целей более важным является получение галоидных алкилов путем присоединения галоидоводородов к олефинам. При этом согласно упомянутому выше правилу атом галоида присоединяется преимущественно к тому углероду, который связан с меньшим числом атомов водорода: Присоединение галогенводородов к олефинам происходит в соответствии с правилом Марковникова: при их ионном присоединении к двойной углерод-углеродной связи алкена водород галогенводорода присоединяется преимущественно к атому углерода с наибольшим числом атомов водорода. Правило удобное, имеющее предсказательную силу. В приведенной реакции йодистого водорода с этиленом безразлично, к которому из атомов углерода, соединенных двойной связью, присоединяется водород, а к которому галоген, так как оба углеродных атома равноценны. Равноценность их видна, поскольку каждый соединен с двумя водородными атомами. Если же углеродные атомы, соединенные двойной связью, не одинаковы по числу связанных с ними атомов водорода, то галогеноводород взаимодействует с непредельным углеводородом с определенной закономерностью: водород из молекулы галогеноводорода присоединяется преимущественно к тому углероду по месту двойной связи, при котором имеется больше атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному), а галоген — к углероду, при котором меньше или совсем нет атомов водорода. Например: Присоединение водорода. Водород в момент выделения присоединяется преимущественно в положение 1,4: При действии хлорноватистой кислоты на гомологи этилена хлор присоединяется преимущественно к более гидрогени-зированному атому углерода (правило Красусского): связи полиэтиленовых соединений легко поддаются восстановлению Чисто алифатические ттолиеиовые углеводороды не дают хороших результатов вследствие слишком большой склонности к полимеризации [42] Соединения, у которых концевые атомы сопряженной системы связаны с ароматическими радикалами, полиме-ризуются с трудом и вследствие этого они восстанавливаются водородом в момент выделения Способность к восстановлению амальгамой усиливается с увеличе иием числа ароматических радикалов. Подобное же влияние оказывают карбоксильные группы Водород присоединяется преимущественно в положения 1,4 или, творя более обобщенно, по концам системы с сопряженными связями [43] Очиако соединения, Б которых арильиые и карбоксильные группы размещены асимметрически, как, например, в о винилкоричной кислоте, часто дают смесь продуктов присоединения в положениях 1,2 и 1,4 Хотя олефины были получены из хлор- и бромгидринов, однако иодгидрины дают лучшие выходы [101]. Этот метод образования олефинов представляет интерес потому, что, как и при дегидрога-логенировании галогенпроизводных (разд. А.2), элиминирование проходит стереоспецифично. Чтобы не пользоваться хлоргидрином (II), который получают непосредственно из хлоркетона (I), английские исследователи исходили из окиси (III), которую превращали в иодгидрин (IV). Из последнего при действии хлористого олова, хлорокиси фосфора и пиридина получили 80 — 85% «3-метил-цис-пентена-2» (V). Аналогичным образом «З-метил-транс-пентен-2» получили с выходом 80 — 85% нз З-хлор-2-кетобутана; в этом случае на первой стадии вместо метилмагнийбромида использовали этилмагнийбромид. При такой схеме предполагается, что алкильная группа реактива Гриньяра присоединяется преимущественно в Реакция сильно ускоряется каталитическими количествами соединений переходных металлов Ti (IV), Zr(lV), а также никельорганическими комплексами. Электронодопорные растворители обычно затрудняют присоединение. Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 происходит региоселективно, причем алюминий присоединяется преимущественно к концевому атому углерода. Однако в случае стирола стереоселективность снижается. AIkCH=CH2 C6H5CH=CH2 присоединяется преимущественно к атому углерода с наибольшим чис-  Применяют органические Применяют растворители Применяют соединения Применяют сравнительно Применения катализатора Применения некоторых Применения полимеров Применения производных Применения синтетических |
- |
Навигация