|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения электрона Во многих реакциях электрофильного замещения отсутствует изотопный эффект. Это объясняется тем, что стадии присоединения электрофила и удаления водорода разобщены, при этом первый процесс лимитирует скорость реакции, являясь более медленным. Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного ин-термедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила ПОДБОЙНОЙ связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного ин-термедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила но двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных яуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. изучении именно этого класса природных соединений, она остается наиболее фундаментальной реакцией этого класса соединений. В общем случае эта перегруппировка была изучена Х.Меервейном. Ее механизм связан с 1,2-миграцией R-группы (как правило, это алкильный радикал, хотя возможны и другие варианты) к карбкатион-ному центру, возникающему в результате либо присоединения электрофила по двойной связи, либо отщепления аниона при нуклеофильном замещении. Реализуется эта перегруппировка, как правило, в ряду углеводородов и их производных с разветвленным углеродным скелетом. в продукте присоединения электрофила по углеродному атому всех обсуждаемых в этом разделе металлоорганических соединений характерны реакции электрофильного «лсо-замещения. Такие процессы особенно интенсивно изучались на примере арилсиланов и арилстаннанов. проходит через стадии присоединения электрофила — эли-элементоорганического заместителя, совершенно аналогично простым реакциям электрофильного замещения. Существенное отличие состоит в том, что скорость таких процессов значительно выше, чем скорость электрофильного замещения водорода. Гетероциклические аналоги таких эле-ментоорганических производных также вступают в реакции мясо-замещения, и в случае электроноизбыточных систем, вероятно, сохраняется тот же механизм. 1. В реакционной среде, содержащей электрофильные частицы, пиридин немедленно превращается в пиридиниевый катион в результате присоединения электрофила (протона или кислоты Льюиса) по атому азота. Степень такого : зависит от природы и концентрации электрофильных реаген- Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного ин-термедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. Образование нитрилоксида 27 из первичного продукта нитрозирования может идти и другим путем, а именно вытеснением молекулы азота при действии нуклеофила на ион диазония 24 или 26. (Это соответствует третьему возможному пути превращения иона диазония 31, образующегося после присоединения электрофила к диазосоединению, см. выше). Нуклеофил представляет собой обычно NO®, NO^jumCl® — остаток от нитрозирующего агента после завершения стадии нитрозирования. В за- Факт первоначального присоединения электрофила по центральному, т.е. наиболее замещенному, атому углерода алле-новой системы подтверждается результатами хлорирования аллена в присутствии воды и бромирования 1,3-димети л аллена в метаноле: Образование нитрилоксида 27 из первичного продукта нитрозирования может идти и другим путем, а именно вытеснением молекулы азота при действии нуклеофила на ион диазония 24 или 26. (Это соответствует третьему возможному пути превращения иона диазония 31, образующегося после присоединения электрофила к диазосоединению, см. выше). Нуклеофил представляет собой обычно NO®, НО®илиС1е — остаток от нитрозирующего агента после завершения стадии нитрозирования. В за- сусная кислоты], образующие с я-аллилникельгалогенидами комплексы с переносом заряда (КПЗ), — также способствуют резкому увеличению каталитической активности. Состав, структура и эффективность действия КПЗ определяется в первую очередь элек-троноакцепторной способностью я-кислоты, мерой которой служит потенциал полуволны (?i/2) присоединения электрона. В ряду л-бензохинон, дихлор-п-бензохинон, n-хлоранил увеличение Е^ симбатно увеличению каталитической активности продуктов взаимодействия с л-кротилникельхлоридом в процессе полимеризации бутадиена [32]. Вещество, молекулы которого весьма активны в процессах присоединения электрона. В частности, ароматические и алифатические нитропро-изводные, лротонированные гетероароматические основания (пиридин, хи-нолин) и т.д. В ароматическом ряду лишь в некоторых случаях, например в реакциях дифенила и полициклических ароматических соединений, может реализоваться альтернативный путь с участием дианиона, образующегося за счет присоединения электрона к анион-радикалу. Это присоединение, очевидно, идет медленно, так как в кольце уже присутствует отрицательный заряд, но скорость его может возрастать, если структура субстрата способствует эффективной делока-лизации заряда. Восстановление насыщенных кетонов до насыщенных спиртов иногда представляет самостоятельный интерес. Механизм такого восстановления хорошо изучен. В результате присоединения электрона образуется анион-радикал (называемый кетил-радикалом), который имеет большую часть неспаренной электронной плотности на атоме углерода. После протонирования по кислороду возникает окси-радикал, способный принять второй электрон с образованием карбаниона. Протонирование последнего и приводит к образованию спирта: активны в процеооах присоединения электрона. В частности, ароматические и алифатические нитропроиэводше , протонированные гетероароматичеокие основания (пиридин, хинолин) и т.д. Органический анион можно представить себе как продукт присоединения электрона к свободному радикалу и назвать, заменив слово радикал на анион. Если ион является составной частью ионного соединения, то используют суффукс ид. Например: Образование органического анион-радикала можно представить себе как результат присоединения электрона к нейтральной нерадикальной молекуле. Такие частицы называют, прибавляя слова анион-радикал к названию исходного соединения. Например: Потенциал ионизации, характеризующий энергию удаления электрона от атома (с образованием положительного иона), и сродство к электрону, характеризующее энергию присоединения электрона к атому (с. образованием отрицательного иона) у углерода и азота отличаются весьма существенно. Потенциалы ионизации2 первого порядка (отрыв первого электрона) для атомов углерода и азота равны соответственно 11,26 и 14,53 зв, сродство к электрону2—1,24 и 0,05 эв. Исходя из значений потенциалов ионизации, сродства к электрону и других физико-химических характеристик была рассчитана3 «относительная электроотрицатель*-ностьъ атомов углерода и азота,-равная соответственно 2,6 и 3,0 (т. е. атом азота является более электроотрицательным). В результате присоединения электрона образуется анион-радикал, неспаренный электрон локализуется на низшей свободной молекулярной орбитали, которая является разрыхляющей. Поэтому уменьшается порядок л-связи в анион-раднкале, и часто такой анион-радикал изображается как частица с сильно локализованным неспаренным электроном: Электронное сродство - энергия, требуемая для присоединения электрона к молекуле. Согласно теореме Купманса, значение электронного сродства приравнивается к значению энергии соответствующей свободной МО, взятому с обратным знаком. Анион-радикал - частица, образовавшаяся в результате присоединения электрона к нейтральной молекуле.  Применяют специально Применены обозначения Применения кислорода Применения органических Предварительно полученных Применения растворителей Применения вследствие Применением абсорбционных Применением хлорокиси |
- |
Навигация