|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения элиминирования Для «чистого» присоединения элементов бромноватис-той кислоты (Вг+ и ОН~) не потребовалось столь кардинальной замены — в современном варианте реакция гладко проходит при использовании N-бромсукцинимида 19 (как источника Вг+) в водной среде. Для чистого присоединения элементов бромноватистой кислоты (Вг+ и НО~) не потребовалось столь радикальной замены — т? современном варианте достаточно гладкое образование соответствующих бромгидринов может быть достигнуто при использопанин М-бромсукцинимида (19) (как источника Вг+) в водной среде, Для чистого присоединения элементов бромноватистой кислоты (Вг+ и НО~) не потребовалось столь радикальной замены — в современном варианте достаточно гладкое образование соответствующих бромгидринов может быть достигнуто при использовании N-бромсукцинимида (19) (как источника Вг+) Б водной среде. Изучение нитрования непредельных соединений привело Виланда к допущению, что первичным продуктом нитрования является йитрогидрин (нитроспирт), образующийся в результате присоединения элементов азотной кислоты к двойной •связи нитруемого непредельного соединения ДРУГОЙ СПОСОБ ГИДРАТАЦИИ АЛКИНОВ. Реже встречается другой способ присоединения элементов воды (Н и ОН) к тройной связи. В этом случае начальной стадией является присоединение диборана по тройной связи. Продукт присоединения одной молекулы (ВН8) по тройной связи называется винилбораном. Последний может быть окислен до винилового-спирта на второй стадии процесса. Виниловый спирт (енол) изомеризуется в более устойчивую кето-форму. До некоторой степени родстнешю предыдущей реакции окислительное хлорофосфонирование олефшюн кислородом и треххлори-стым фосфором 1341, 3421. Из бутена-2 был получен 2-хлорбутил-3-фосфоиоиЫй дихлораигидрид, пероятно, R результат*' с.вободпо-ра;(икалыюп) присоединения элементов С1 и РО(Л2. В случае бутепа-1 образопались оба аддукта 1:1, помимо 2-хлорбутил-3-фосфопового диллорангидрида. ") Простые фто рз а м «ценные зфирм также полу^^готся в результате присоединения элементов спирта к дно иной спязи фторолкфина и присутствии основного катализатора. В качсстпе катализатора можно применять алкоголят натрия или цианистый калий. Так, иаприме), при' нагревании CFj = •- CFa этилового спирта и этилата натрия в течение И час. при 50Р образуется с хорошим иыходкм 1,1,2,'ЛтетрафторЛизтило- . вый эфир СНР2СРгОС:гН, с т, кип. 57,5° [Hartford Rigby, ам. пит. 2409274; « С. А., 41, 982п (1947)]. Гидролиз. Характер продуктов присоединения элементов воды к Р-л-актонам не дает возможности выбора между схемами 1 и 2. На основании изучения кинетики [99, 100], а также применения изотопов [101] Ольсон и его сотрудники пришли к заключению, согласно которому гидролиз р-бутиролактона протекает по одному из трех механизмов, в зависимости от того, проводится ли реакция в кислой, нейтральной или щелочной среде. Только при гидролизе в нейтральной среде происходит расщепление Механизмы главных типов реакций окисления и восстановления достаточно подробно рассмотрены в первом разделе. Здесь важно перечислить реакции, имеющие большой практический интерес. Реакции присоединения элементов оксида водорода 2НО к я-связям используются для переработки алкенов до гликолей: Галогенопроизводные могут быть получены из любых углеводородов или путем прямого галогенирования (алканы, алкены, алкины, арены) или же с помощью присоединения элементов НС1, HBr, HI к алкинам и диенам. ностью), как этиленовые углеводороды, присоединяющие по месту двойной связи молекулы галоида. Введ,ние в реакционную смесь катализатора направляет реакцию согласно уравнению (1) или, что вероятнее, не уменьшая значения реакции присоединения, содействует отщеплению от продуктов присоединения элементов, образующих молекулы хлороводорода. В самом деле, если представить, что молекула бензолдихлорида теряет хлористый водород, то получается молекула хлорбензола: частиц (таких, как карбониевые ионы и карбанионы, свободные радикалы и карбены), проблемы кислот и оснований, структуры и реакционной способности и т. д.; во второй рассмотрены механизмы реакций замещения, присоединения, элиминирования, молекулярные перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Чем же эта книга отличается от учебников подобного типа и что ее выделяет, ставит в особое положение? Это отличие состоит в самом современном уровне изложения материала, точном его выборе и большой широте охвата. Такого результата удалось достичь благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, автор «пропустил через себя» необычайно большую информацию, касающуюся как общих вопросов органической химии, так и различных вопросов физической органической химии и органического синтеза, причем взял эту информацию непосредственно из первоисточников. Блестящая квалификация и прирожденный преподавательский дар позволили автору провести точную и четкую классификацию огромного материала и выбрать из него наиболее важные проблемы и наиболее современные и убедительные примеры. Удивительно точной, на наш взгляд, является также последовательность в изложении материала, пропорция между различными проблемами и вопросами, расстановка акцентов. Во-вторых, огромный охват материала оказался возможным благодаря найденному способу его изложения. Ведь автору удалось в сравнительно ограниченной по объему книге процитировать работы 15000 ученых! Этот способ заключается в том, что после рассмотрения теории вопроса и всего, что касается определенного типа реакции, следуют хорошо классифицированные по типам нуклеофилов или элек-трофилов, уходящих или входящих групп конкретные примеры, хорошо демонстрирующие синтетическую значимость данной реакции и могущие в существенной мере служить справочным материалом по множеству вопросов. Примеров столь удачного сочетания богатства экспериментального материала и материала чисто учебного нельзя найти ни в одном другом учебнике. Приведем в качестве примера гл. 12 «Реакции электрофильного алифатического замещения»: здесь после рассмотрения механизмов 5к2, SEI, SE! в общем виде, а также на примере реакций металлоорганических соединений и изотопного обмена в углеводородах, после рассмотрения влияния структуры и природы уходящей группы на скорость и механизм, приведенные со ссылками на основополагающие работы, даны конкретные реакции, классифицированные по типу электрофильного агента (протон, галоген, сера, углерод, металл в качестве электрофильного центра) и уходящей группы (металл, галоген и т. д.) и все это в различных сочетаниях. Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола: Механизм нуклеофильного замещения у активированных ароматических структур, соответствующий механизму присоединения— элиминирования, разберем на примере технически важного гидролиза п-хлорннтробензола: Синтез норфлоксацина (168) начинается с конденсации по типу присоединения-элиминирования дигалогенанилина (171) с этоксиметиленмалонатом (172). Образующийся при этом имин (173) термически циклизуют в смесь таутомерных хинолинов В 1965 г, М. Макоша опубликовал Первую из большой серии работ, которые положили начало использованию межфазных катализаторов в органической химии. Следует отметить, что и до появления в свет этих публикаций в литературе отмечались каталитические свойства четвертичных аммониевых солей в реакциях алкилирования и в некоторых других реакциях (работы Жарусса, А. Т. Бабаян с сотр., Старкса и др.), однако внедрение в практику органического синтеза межфазных катализаторов началось с работ Макоши. Основное значение метода межфазного катализа заключается в том, что он позволяет отказаться от применения безводных органических сред, а также высокочувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов, их алк-оксидов, гидридов, амидов и металлорганических соединений для проведения многочисленных реакций нуклеофильного замещения и присоединения, элиминирования и других превращений. Метод основан на применении в качестве катализаторов легкодоступных четвертичных аммониевых, фосфониевых и т. п. солей или макроциклов типа краун-эфиров или криптатов, что позволяет осуществить перенос анионов из водной или твердой фазы в органическую фазу и генерировать карбанионы или карбены действием водных растворов или измельченных твердых щелочей (NaOH, КОН, Na2CO3, K2CO3 и др.). Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кето-нов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций О-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов, 8.2. АЛЬДЕГИДЙ И КЕТОНЫ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Из-за сложности механизмов только что описанных реакций присоединения-элиминирования с их помощью довольно трудно оценить относительную реакционную способность различных карбонильных соединений. Более прямой путь получения такой информации состоит в исследовании скоростей реакций нуклеофилов, образующих с карбонильными соединениями устойчивые продукты присоединения. Для такого изучения подходящими оказались гидридиые восстанавливающие агев> ты, особенно борбгидрид натрия [9]; — 8Л9. Ниже представлены данное по влиянию заместителей X на реакцию три. фторацетанилкдов с ыетоксид-ионом в метаноле и метаноле-OD. Вычислите для каждой смете&ы изотопный эффект. Представьте графически данные гго скорости в задо*-1 симости от гзмнетсрских констаттт заместителей. В каком отношении эти данные согласуются с нормальной последовательностью реакций присоединения-элиминирования, стаЬия :ОК стадия :9: присоединения [«-'элиминирования _C-L - > -С^ - , -C-Nu + L:e Пуклсофилыюс замещение в ароматическом ряду. Замещение группы, например галогена, при ароматическом кольце под действием нуклоофила. В этой главе мы рассмотрели две важные реакции пуклеофильного замещения в ароматическом ряду: а) процесс присоединения — элиминирования (с участием ст-компиекса) и б) процесс элиминирования — присоединения (с участием арина). Процесс присоединения — элиминирования называют иногда реакцией с механизмом SNAr [по первым буквам англш'юкпх слов Substitution (замещение), JVucleophilic (нуклеофильное) и Aromatic (ароматическое)].  Предварительно подвергают Применения химических Первичные нитропарафины Применения пластмасс Применения поскольку Применения различных Первичные спиртовые Применением бромистого Применением катализаторов |
- |
Навигация